一种基于A-DA’D-A型小分子受体单元的聚合物受体材料及其制备方法与应用与流程

一种基于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体单元的聚合物受体材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一类含有a
‑
da’d
‑
a型小分子受体单元的有机光伏聚合物受体材料及其在有机太阳能电池的应用。


背景技术：

2.随着科技文明的不断进步，伴随而来的能源危机与环境问题，让人们意识到寻求新的清洁可再生能源迫在眉睫。太阳能是取之不尽、用之不竭的最重要的清洁可再生能源，将太阳能直接转换成的电能的太阳电池是利用太阳能的重要手段。近年来，基于溶液加工的有机太阳电池由于其性能易于调控、成本低、可进行大规模生产等优势，引起了人们很大的兴趣[李永舫,acc.chem.res.,2012,45(5),pp 723
‑
733]。根据光活性层的组成分类，全聚合物有机太阳电池是由p
‑
型聚合物给体和n
‑
型聚合物受体组成的本体异质结结构的光伏器件。全聚合物太阳电池具有更优异的成膜性，机械稳定性，热稳定性及光照稳定性[q.fan,w.su,s.chen,w.kim,x.chen,b.lee,t.liu,u.a.m
é
ndez
‑
romero,r.ma,t.yang,w.zhuang,y.li,y.li,t.
‑
s.kim,l.hou,c.yang,h.yan,d.yu,e.wang,joule 2020,4,658
‑
672],这有利于其未来的商业化发展。
[0003]
与其他类型的有机太阳电池相比，全聚合物太阳电池的能量转化效率(pce)仍存在差距，迄今为止只有少数的全聚合物太阳电池可以取得>11％的效率。其中的根本原因是高效聚合物受体材料发展的滞后。传统的聚合物受体材料主要是基于萘二酰亚胺(ndi)和苝二酰亚胺(pdi)构建单元，但是基于二者的聚合物受体材料都存在吸收系数低、较难吸收利用近红外
‑
红外波段太阳光的缺陷。而基于a
‑
d
‑
a型小分子受体高分化(psma)策略的提出[z.
‑
g.zhang,y.yang,j.yao,l.xue,s.chen,x.li,w.morrison,c.yang,y.li,angew.chem.int.ed.2017,56,13503
‑
13507；张志国，一种窄带隙n
‑
型聚合物受体及其制备方法与应用.中国科学院化学研究所，201710532586x，2017
‑
07
‑
03[2019
‑
06
‑
18]]打破了困局，为发展高效的全聚合物电池提供了新思路和材料体系。
[0004]
小分子受体高分化(psma)策略指的是利用π桥把小分子受体单元连接得到聚合物的方法。其中，小分子受体单元决定着合成的聚合物受体材料的电子能级和吸收范围。张志国等发展的基于a
‑
d
‑
a型小分子受体idic的psma受体吸收边只能到800nm左右，这限制了聚合物受体的吸收也只能到800nm左右[张志国，一种窄带隙n
‑
型聚合物受体及其制备方法与应用.中国科学院化学研究所，201710532586x，2017
‑
07
‑
03[2019
‑
06
‑
18]]。近年来得益于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体y6的发展[j.yuan,y.zhang,l.zhou,g.zhang,h.
‑
l.yip,t.
‑
k.lau,x.lu,c.zhu,h.peng,p.a.johnson,m.leclerc,y.cao,j.ulanski,y.li,y.zou,joule 2019,3,1140
‑
1151]，，使得基于小分子受体的太阳电池pce突破17％。这得益于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体具有合适的能级和较窄的带隙，其吸收边可以拓宽至950nm，因此a
‑
da’d
‑
a型小分子受体是一个理想的n
‑
型聚合物受体的构建单元。


技术实现要素：

[0005]
针对现有的全聚合物太阳电池中聚合物受体材料吸收边带不够宽，光电转化率不理想等问题，本发明提出利用a
‑
da’d
‑
a型小分子受体作为构建单元，使用π桥连接后得到一系列n
‑
型聚合物受体材料，以及其在有机太阳电池中的应用。
[0006]
本发明所提供的基于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体构建单元的聚合物受体的结构式，如式i所示：
[0007][0008]
所述式ⅰ中，da’d稠环基团可选自下述式
ⅰⅰ‑
1至式ii
‑
3所示结构式中的任一种，但不局限于以下结构：
[0009][0010]
所述式ii
‑
1、式ii
‑
2、式ii
‑
3中r1、r2和r3相同或不同，各自独立地选自下述基团中任意一种：烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1
‑
25的直链或支链烷基，具体如c6
‑
c12的直链或支链烷基、c15
‑
c25的直链或支链烷基；
[0011]
所述式ⅰ中，ic基团为下述结构式iii所示：
[0012][0013]
所述ic基团来自于进行聚合反应前，作为小分子受体构建单体时的结构为式ⅳ所示的化合物，但不局限于以下结构：
[0014]
[0015]
其中，式iii和式ⅳ中的r4选自下述基团中任意一种：h、f、cl、br、i、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基；其中，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基中包含的烷基均为碳原子数为1
‑
6的直链或支链烷基。
[0016]
所述式ⅰ中，π桥基团可选自下述结构式中的任一种，但不局限于以下结构：
[0017][0018]
其中，r5与r6相同或不同，可选自下述基团中任意一种：h、f、cl、br、i、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基；其中，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基中包含的烷基均为碳原子数为1
‑
10的直链或支链烷基；
[0019]
其中，r7可选自下述基团中任意一种：烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、2
‑
烷基取代的噻吩基；其中，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基中包含的烷基均为碳原子数为1
‑
6的直链或支链烷基；所述2
‑
烷基取代的噻吩基中烷基指的是碳原子数为1
‑
16的直链或支链烷基；
[0020]
其中，r8可选自下述基团中任意一种：烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基；其中，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基中包含的烷基均为碳原子数为1
‑
20的直链或支链烷基。
[0021]
本发明所述的基于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体构建单元的聚合物受体可列举如下所示结构，但不局限于如下所示结构：
[0022][0023]
上式中，n代表所述基于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体的聚合物的重复单元个数，为2
‑
50之间的自然数。
[0024]
本发明所提供的式i所示的基于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体构建单元的聚合物受体的
制备方法，包括下述步骤：
[0025][0026]
在惰性气氛中，使式v所示的单体br
‑
sm与式vi所示的单体π桥
‑
sn在四三苯基膦钯催化下进行stille偶联反应，得到式i所示聚合物受体。
[0027]
上述方法中，所述式v所示的单体br
‑
sm、式vi所示的单体π桥
‑
sn、四三苯基膦钯催化剂的摩尔比为1:1:(0.05
‑
0.1)。
[0028]
上述方法中，所述stille偶联反应在溶剂中进行，所述溶剂为无水甲苯。所述stille偶联反应的反应温度为110至120℃，反应时间为20至30小时。
[0029]
上述方法还包括下述步骤：反应结束后将反应液沉降于甲醇中，抽滤，将滤渣用索氏提取器提取，以甲醇、正己烷、氯仿的顺序，最后将氯仿抽提得到的滤液减压蒸馏得到产物。
[0030]
上述式ⅳ所示化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0031][0032]
1)在浓硫酸的催化下，利用二溴异氰尿酸作为溴源对式a进行溴化，得到式b；
[0033]
2)利用乙酸酐对式b脱水，得到式c；
[0034]
3)式c利用乙酰乙酸乙酯通过claisen缩合得到式d；
[0035]
4)式d通过knoevenagel反应，得到式e所示化合物(即式ⅳ所示化合物)；
[0036]
上述式a
‑
e中r4的定义同式ⅰ中ic基团。
[0037]
本发明的另一个目是提供上述式i所示的基于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体聚合物在制备全聚合物太阳电池受体光伏材料中的应用。
[0038]
本发明的再一个目的是提供一种光活性层。
[0039]
所述光活性层包括式i所示的基于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体聚合物和给体材料，
[0040]
所述给体材料为d
‑
a共聚给体材料(如j71、ptq10、pbdb
‑
t、pm6等)；所述d
‑
a共聚给体材料与所述式i所示的基于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体聚合物的质量比为(0.6～1.5):1。
[0041]
所述光活性层可采用溶剂三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种进行混合，所得到的聚合物混合溶液的浓度为10mg/ml～20mg/ml。
[0042]
本发明还提供了一种全聚合物太阳电池器件，包括从下到上依次设置的：含界面层的透明导电电极、所述光活性层、电子传输层、金属电极。
[0043]
本发明还提供了上述全聚合物太阳电池器件的制备方法，包括以下步骤：将适当的给体材料与所述的聚合物受体材料溶解于溶剂(含或不含添加剂)，混匀后，旋涂或刮涂在含界面层的透明导电电极上制备薄膜活性层，然后在光活性层上制备电子传输层，最后
在电子传输层上蒸镀金属电极，得到全聚合物太阳电池器件。
[0044]
上述的给体材料为d
‑
a共聚给体材料(如j71、ptq10、pbdb
‑
t、pm6等)；溶剂为三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种；d
‑
a共聚给体材料与所述聚合物受体材料的质量比为(0.6～1.5):1，优选1:1；所配制聚合物混合溶液的浓度为10mg/ml～20mg/ml。
[0045]
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
[0046]
1)本发明通过引入a
‑
da’d
‑
a型小分子受体作为psma的构建单元，改变了聚合物受体材料的带隙及吸收范围，使得所得的聚合物受体材料与传统的基于ndi、pdi的聚合物受体相比具有更红移的吸收范围，同时兼具更大的吸收系数，与基于idic的psma聚合物受体吸收边也有显著红移。从而提高了全聚合物太阳电池的短路电流(j
sc
)。
[0047]
2)本发明通过改变a
‑
da’d
‑
a型小分子受体的a’结构(如将苯并噻二唑改为带有n
‑
取代基的苯并三氮唑)，进一步调节聚合物的溶解性、改善分子的聚集性，使得共混膜具有更好的相分离，提高电荷的分离和传输能力，从而提高活性层的迁移率和填充因子(ff)。
[0048]
3)本发明通过改变π桥基团，实现进一步调节聚合物受体的聚集、平面型、溶解度等物化性质。目的为了提高全聚合物太阳电池中的填充因子(ff)。
附图说明
[0049]
图1为本发明实施例1制备得到的聚合物受体pbn
‑
cl的氯仿溶液和薄膜状态下的吸收光谱。
[0050]
图2为本发明实施例1制备得到的聚合物受体pbn
‑
cl的循环伏安图。
[0051]
图3为本发明实施例1制备得到的聚合物受体pbn
‑
cl与给体pm6共混制成的全聚合物太阳能电池器件的光电转化j
‑
v曲线。
[0052]
图4为本发明实施例1制备得到的聚合物受体pbn
‑
cl与给体pm6共混制成的全聚合物太阳能电池器件的光电转换外量子效率(eqe)曲线。
[0053]
图5为本发明实施例2制备得到的聚合物受体pbn
‑
se的氯仿溶液和薄膜状态下的吸收光谱。
[0054]
图6为本发明实施例2制备得到的聚合物受体pbn
‑
se的循环伏安图。
[0055]
图7为本发明实施例2制备得到的聚合物受体pbn
‑
se与给体pbdb
‑
t共混制成的全聚合物太阳能电池器件的光电转换j
‑
v曲线。
[0056]
图8为本发明实施例2制备得到的聚合物受体pbn
‑
se与给体pbdb
‑
t共混制成的全聚合物太阳能电池器件的光电转换外量子效率(eqe)曲线。
具体实施方式
[0057]
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0058]
下述实施例中使用的ic
‑
br购自南京知研科技有限公司，商品目录号为ic
‑
br。
[0059]
实施例1:a
‑
da’d
‑
a型小分子受体构建单元tpbn
‑
cl及聚合物受体pbn
‑
cl的合成
[0060]
按照下述反应方程式进行合成：
[0061][0062]
1)在单口瓶中将10mmol化合物1溶于30ml乙酸乙酯中，在冰浴的保护下加入浓硫酸10ml。然后分批加入12mmol的二溴异氰尿酸，在0℃下反应半个小时后，使反应体系升至室温反应过夜，得到产物2。
[0063]
2)将化合物2(10mmol)加入到20ml的乙酸酐中，在100℃的条件下反应过夜后利用旋转蒸发仪将反应液浓缩，得到粗产物3。
[0064]
3)在单口瓶中加入产物3(9mmol)，然后在瓶中加入20ml的乙酸酐和10ml三乙胺，待搅拌10分钟后加入乙酰乙酸乙酯10mmol。待反应过夜后，把反应体系放入冰浴中，慢慢加入0℃的稀盐酸至析出大量黄色固体，然后把反应体系在70℃下加热搅拌30分钟，最后抽滤得到固体产物4。
[0065]
4)将的产物4(8mmol)、丙二腈(10mmol)与30ml的乙醇混合，然后加入10mmol的醋酸钠，使之反应10小时后利用旋转蒸发仪将乙醇溶液旋干，加入5ml的盐酸(10m)后抽滤得到产物5。
[0066]
5)将0.5mmol的tpbn
‑
cho(根据[c.zhu,j.yuan,f.cai,l.meng,h.chen,b.qiu,y.zou,and y.li,energy environ.sci.,2020,13,2459
‑
2466]合成)和1.5mmol的产物5溶于30ml的三氯甲烷中，冲氮气保护后添加1ml的吡啶，反应液在45℃搅拌12小时，反应结束后倒入甲醇并过滤得到粗产品，粗产品通过柱色谱提纯，以二氯甲烷为洗脱剂，得到产物tpbn
‑
cl。
[0067]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.13(s,2h),8.90(d,j＝5.6hz,0.5h),8.41(d,j＝8.6hz,1.5h),8.09(d,j＝6.4hz,1.5h),7.60(d,j＝6.3hz,0.5h),4.79(d,j＝7.3hz,6h),3.19(e,j＝7.6hz,4h),2.12(s,2h),1.88(d,j＝6.8hz,4h),1.61
–
0.73(m,131h).
[0068]
6)将产物tpbn
‑
cl(0.3mmol)，2,5
‑
双三甲基锡基噻吩(0.3mmol)溶于甲苯(8ml)和
dmf(2ml)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(5mg)后继续排空气30分钟，然后在110℃下反应24小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉降到甲醇(70ml)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉降到甲醇中，过滤，真空干燥后得到黑色固体聚合物受体pbn
‑
cl(m
n
＝11.8kda,pdi＝2.4)。
[0069]
实施例2:a
‑
da’d
‑
a型小分子受体构建单元tpbn
‑
br及聚合物受体pbn
‑
se的合成按照下述反应方程式进行合成：
[0070][0071]
1)将0.5mmol的tpbn
‑
cho(根据[c.zhu,j.yuan,f.cai,l.meng,h.chen,b.qiu,y.zou,and y.li,energy environ.sci.,2020,13,2459
‑
2466]合成)和1.5mmol的ic
‑
br溶于30ml的三氯甲烷中，氩气保护后加入1ml的吡啶，反应液在45℃搅拌12小时，反应结束后倒入甲醇并过滤得到粗产品，粗产品通过柱色谱提纯，以二氯甲烷为洗脱剂，得到产物tpbn
‑
br。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.18(s,2h),8.85(d,j＝1.3hz,1h),8.57(d,j＝8.5hz,1h),8.03(s,1h),7.86(t,j＝5.2hz,2h),7.78(d,j＝7.9hz,1h),4.73(d,6h),3.36
–
3.12(m,4h),2.45
–
2.31(m,1h),2.26
–
2.18(m,1h),2.13
–
1.97(m,3h),1.97
–
1.81(m,4h),1.61
–
1.48(m,7h),1.48
–
0.56(m,132h).
[0072]
2)将产物tpbn
‑
br(0.3mmol)，2,5
‑
双三甲基锡基硒吩(0.3mmol)放置于反应瓶中，然后加入甲苯(8ml)和dmf(2ml)，用氩气置换气体5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(5mg)后继续用氩气置换空气30分钟，然后将整个反应体系置于110℃下反应24小时后停止。将反应液冷却至室温，慢慢地沉降到甲醇(70ml)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉降到甲醇中，过滤，真空干燥后得到黑色固体聚合物受体pbn
‑
se(m
n
＝11.7kda,pdi＝2.8)。
[0073]
实施例3:a
‑
da’d
‑
a型小分子受体构建单元tpbse
‑
br及聚合物受体ptpbse的合成
[0074][0075]
1)将0.5mmol的tpbse
‑
cho(根据[h.yu,z.qi,j.zhang,z.wang,r.sun,y.chang,j.min,h.ade and h.yan,j.mater.chem.a,2020,8,23756
–
23765]合成)和1.5mmol的ic
‑
br溶于30ml的三氯甲烷中，氩气保护后加入1ml的吡啶，反应液在45℃搅拌12小时，反应结束后倒入甲醇并过滤得到粗产品，粗产品通过柱色谱提纯，以二氯甲烷为洗脱剂，得到产物tpbse
‑
br。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.19(d,j＝1.3hz,2h),8.85(d,j＝1.2hz,1h),8.57(d,j＝8.4hz,1h),8.03(s,1h),7.90
–
7.82(m,2h),7.79(d,j＝8.0hz,1h),4.76(s,4h),3.32
–
3.09(m,4h),2.12(s,2h),1.88(d,j＝6.8hz,4h),1.61
–
0.73(m,131h).
[0076]
2)将产物tpbse
‑
br(0.3mmol)，2,6
‑
双三甲基锡基噻吩并[b]噻吩(0.3mmol)放置于反应瓶中，然后加入甲苯(8ml)和dmf(2ml)，用氩气置换气体5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(5mg)后继续用氩气置换空气30分钟，然后将整个反应体系置于110℃下反应24小时后停止。将反应液冷却至室温，慢慢地沉降到甲醇(70ml)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉降到甲醇中，过滤，真空干燥后得到黑色固体聚合物受体ptpbse(m
n
＝9.4kda,pdi＝2.3)。
[0077]
实施例4、利用吸收光谱测量聚合物受体pbn
‑
cl的光学带隙
[0078]
将实施例1制备的聚合物受体pbn
‑
cl在氯仿溶液和薄膜下测定的吸收光谱示于图1。分子的光学带隙可由经验公式(e
g
＝1240/λ
吸收边
)计算并示于表1中。
[0079]
表1受体pbn
‑
cl的光学吸收数据
[0080]
分子λ
max
(nm)λ
edge
(nm)e
gopt
(ev)pbn
‑
cl8209101.36
[0081]
实施例5、利用电化学循环伏安法测定聚合物受体pbn
‑
cl的电子能级
[0082]
将实施例1制备的聚合物受体pbn
‑
cl(10mg)溶解在1ml氯仿中，然后将该溶液滴加至工作电极如铂片上并晾干；使用0.1mol/l四丁基六氟磷酸铵的乙睛溶液作为电解液；以铂丝作为对电极；以ag/agcl作为参比电极，测定聚合物的最高占有分子轨道(homo)和最低未占有分子轨道(lumo)。聚合物受体pbn
‑
cl的循环伏安曲线示于图2。聚合物受体pbn
‑
cl的homo为
‑
5.66ev，lumo为
‑
3.89ev。
[0083]
实施例6：基于pbn
‑
cl聚合物受体的全聚合物太阳电池的光伏性能
[0084]
将实施例1制备得到的聚合物受体pbn
‑
cl与聚合物给体pm6制备全聚合物太阳电
池，器件结构为ito/pedot:pss/pm6:pbn
‑
cl/pdinn/ag。将pm6和pbn
‑
cl以1:1的质量比称量至瓶中，在瓶中加入适量的三氯甲烷使得溶液的总浓度为14mg/ml，待聚合物溶解后加入体积比为1％的氯萘，然后将混合溶液旋涂在有pedot:pss传输层(厚度40nm)的ito导电玻璃后，在120℃的热台上退火5分钟。然后旋涂pdinn电子传输层(厚度10nm)，最后蒸镀100nm银电极。所得器件在太阳光模拟器(a.m.1.5g，100mw/cm2)光照条件下测试。j
‑
v曲线和外量子效率(eqe)测试结果分别如图3和图4所示，其光伏性能为：v
oc
＝0.9v，j
sc
＝20ma/cm2，ff＝65％，最终得到最优光电转化效率(pce)为11.7％。
[0085]
实施例7、利用吸收光谱测量聚合物受体pbn
‑
se的光学带隙
[0086]
将实施例1制备的聚合物受体pbn
‑
se在氯仿溶液和薄膜下测定的吸收光谱示于图5。分子的光学带隙可由经验公式(e
g
＝1240/λ
吸收边
)计算并示于表2中。
[0087]
表2受体pbn
‑
se的光学吸收数据
[0088]
分子λ
max
(nm)λ
edge
(nm)e
gopt
(ev)pbn
‑
se8209051.37
[0089]
实施例8、利用电化学循环伏安法测定聚合物受体pbn
‑
se的电子能级
[0090]
将实施例2制备的聚合物受体pbn
‑
se(10mg)溶解在1ml氯仿中，然后将该溶液滴加至工作电极如铂片上并晾干；使用0.1mol/l四丁基六氟磷酸铵的乙睛溶液作为电解液；以铂丝作为对电极；以ag/agcl作为参比电极，测定聚合物的最高占有分子轨道(homo)和最低未占有分子轨道(lumo)。聚合物受体pbn
‑
se的循环伏安曲线示于图6。聚合物受体pbn
‑
se的homo为
‑
5.63ev，lumo为
‑
3.85ev。
[0091]
实施例9：基于pbn
‑
se聚合物受体的全聚合物太阳电池的光伏性能
[0092]
将实施例2制备得到的聚合物受体pbn
‑
se与聚合物给体pbdb
‑
t共混制备全聚合物太阳电池，器件结构为ito/pedot:pss/pbdb
‑
t:pbn
‑
se/pdinn/ag。将pbdb
‑
t和pbn
‑
se以1:1的质量比称量至瓶中，在瓶中加入适量的三氯甲烷使得溶液的总浓度为14mg/ml，待聚合物溶解后加入体积比为1％的氯萘，然后将混合溶液旋涂在有pedot:pss传输层的ito导电玻璃后，在130℃的热台上退火10分钟。然后旋涂pdinn电子传输层，最后蒸镀100nm银电极。所得器件在太阳光模拟器(a.m.1.5g，100mw/cm2)光照条件下测试。j
‑
v曲线和外量子效率eqe测试结果分别如图7和图8所示，其光伏性能为：v
oc
＝0.91v，j
sc
＝21ma/cm2，ff＝66％，最终得到最优光电转化效率(pce)为12.6％。
[0093]
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不仅仅局限于上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本专利的指导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围内可进行许多替代和改变。

技术特征：
1.式i所示的聚合物：所述式ⅰ中，da’d稠环基团选自下述式
ⅰⅰ‑
1至式ii
‑
3所示结构式中的任一种：所述式ii
‑
1、式ii
‑
2、式ii
‑
3中r1、r2和r3相同或不同，各自独立地选自下述基团中任意一种：烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基；上述各基团中包含的烷基为碳原子数1
‑
25的直链或支链烷基；所述式ⅰ中，ic基团为下述式iii所示：其中，式iii中的r4选自下述基团中任意一种：h、f、cl、br、i、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基；其中，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基中包含的烷基均为碳原子数为1
‑
6的直链或支链烷基；所述式ⅰ中，π桥基团选自下述结构式中的任一种：其中，r5与r6相同或不同，选自下述基团中任意一种：h、f、cl、br、i、烷基、烷氧基、烷硫
基、酯基、羰基；其中，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基中包含的烷基均为碳原子数为1
‑
10的直链或支链烷基；r7选自下述基团中任意一种：烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、2
‑
烷基取代的噻吩基；其中，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基中包含的烷基均为碳原子数为1
‑
6的直链或支链烷基；所述2
‑
烷基取代的噻吩基中烷基指的是碳原子数为1
‑
16的直链或支链烷基；r8选自下述基团中任意一种：烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基；其中，所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基中包含的烷基均为碳原子数为1
‑
20的直链或支链烷基；所述式ⅰ中，n代表所述基于a
‑
da’d
‑
a型小分子受体的聚合物的重复单元个数，为2
‑
50之间的自然数。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：式i所示的聚合物为下述任一所示聚合物：3.制备权利要求1或2所述聚合物的方法，包括下述步骤：在惰性气氛中，使式v所示的单体br
‑
sm与式vi所示的单体π桥
‑
sn在四三苯基膦钯催化下进行stille偶联反应，得到式i所示聚合物受体；所述式v中da’d稠环基团、ic基团的定义同式i；所述使vi中π桥基团的定义同式i。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述式v所示的单体br
‑
sm、式vi所示的单体π桥
‑
sn、四三苯基膦钯催化剂的摩尔比为1:1:(0.05
‑
0.1)；所述stille偶联反应在溶剂中进行，所述溶剂为无水甲苯。所述stille偶联反应的反应温度为110至120℃，反应时间为20至30小时；
所述还包括下述步骤：反应结束后将反应液沉降于甲醇中，抽滤，将滤渣用索氏提取器提取，以甲醇、正己烷、氯仿的顺序，最后将氯仿抽提得到的滤液减压蒸馏得到产物。5.权利要求1或2所述聚合物在制备全聚合物太阳电池受体光伏材料中的应用。6.一种光活性层，包括权利要求1或2所述聚合物和给体材料。7.根据权利要求6所述的光活性层，其特征在于：所述给体材料为d
‑
a共聚给体材料；所述d
‑
a共聚给体材料与权利要求1或2所述聚合物的质量比为(0.6～1.5):1。8.一种全聚合物太阳电池器件，包括从下到上依次设置的：含界面层的透明导电电极、权利要求6或7所述的光活性层、电子传输层、金属电极。9.权利要求8所述全聚合物太阳电池器件的制备方法，包括以下步骤：将给体材料与权利要求1或2所述的聚合物溶解于溶剂中，混匀后，旋涂或刮涂在含界面层的透明导电电极上制备薄膜光活性层，然后在光活性层上制备电子传输层，最后在电子传输层上蒸镀金属电极，得到全聚合物太阳电池器件。10.上述的给体材料为d
‑
a共聚给体材料(如j71、ptq10、pbdb
‑
t、pm6等)；溶剂为三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种；d
‑
a共聚给体材料与所述聚合物受体材料的质量比为(0.6～1.5):1，优选1:1；所配制聚合物混合溶液的浓度为10mg/ml～20mg/ml。
技术总结
本发明公开了一种基于A


技术研发人员：杜家琦 李永舫 孟磊
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2021.03.11
技术公布日：2021/6/24