一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于新能源技术领域，尤其涉及一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着不可再生化石燃料的逐渐枯竭，电化学储能设备引起了人们的极大关注。其中，超级电容器作为一种新型的电化学储能设备，因其高功率密度与长循环寿命，展现出取代不可再生能源的巨大潜力。过渡金属氧化物因其高理论电容，高的自然储量及低成本，成为了炙手可热的超级电容器电极材料，然而普遍存在的差导电性的问题，导致其实际比电容仍无法达到市场应用的需求。氧化钨作为一种典型的低成本、高理论比电容的过渡金属氧化物，同样受困于导电性差，在商业化发展上受到了极大的限制。因此，通过合理的分子结构与纳米空间结构的设计，提升氧化钨等过渡金属氧化物的导电性与电化学性能是十分必要的。


技术实现要素：

3.本发明的目的是通过氧缺陷分子结构与独特的纳米空间形貌的构造，提供一种高比电容、大负载量的超级电容器负极材料。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，制备方法如下：将钨酸与无水乙酸铵溶于过氧化氢与去离子水的混合溶剂中，搅拌得到半透明混合溶液，将得到的半透明混合溶液与碳布基底放入反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，洗涤碳布，真空干燥，得到氧缺陷氧化钨电极材料。
5.上述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，按重量比，钨酸：无水乙酸铵＝50：0
‑
7。
6.上述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，按体积比，去离子水：过氧化氢＝29：4
‑
16。
7.上述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，所述的过氧化氢的质量分数为30％。
8.上述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，所述的半透明混合溶液的搅拌温度为85℃，搅拌时间为20
‑
30min。
9.上述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，所述的水热反应的温度为180
‑
200℃，反应温度为3
‑
5h。
10.上述的任一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料作为负极材料在超级电容器中的应用。
11.上述的应用，以上述的任一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料为工作电极，碳箔纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，再三电极体系下，进行电化学性能测试。
12.上述的应用，超级电容器的电解液为0.1m硫酸与1m硫酸钠混合溶液。
13.本发明的有益效果是：本发明得到了一种高比电容、大负载量的氧化钨超级电容器负极材料(h
x
‑
wo3‑
x
@cc)。该负极材料因为大量存在的氧空位，提升了导电性，取得了高比电容，其独特的表面形貌也使该负极材料能在碳布基底上进行稳定的大载量负载。同时，该负极材料在盐/酸混合电解液中具有大电位窗口，结合氧化钨材料自身的低成本，使得该电极材料在超级电容器领域展现良好的前景。
附图说明
14.图1是实施例1制备的h0‑
wo3‑
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@cc电极材料的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜图片。
15.图2是实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
x
@cc电极材料的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜图片。
16.图3是实施例3制备的h
56
‑
wo3‑
x
@cc电极材料的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜图片。
17.图4是实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
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@cc电极材料的x射线衍射谱图。
18.图5是实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
x
@cc电极材料的透射电镜图片。
19.图6是实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
x
@cc电极材料在扫描速率为5mv s
‑1的循环伏安曲线。
20.图7是实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
x
@cc电极材料在不同电流密度下的充放电曲线。
21.图8是实施例1制备的h0‑
wo3‑
x
@cc电极材料在扫描速率为5mv s
‑1的循环伏安曲线。
22.图9是实施例1制备的h0‑
wo3‑
x
@cc电极材料在不同电流密度下的充放电曲线。
23.图10是实施例3制备的h
56
‑
wo3‑
x
@cc电极材料在扫描速率为5mv s
‑1的循环伏安曲线。
24.图11是实施例3制备的h
56
‑
wo3‑
x
@cc电极材料在不同电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
25.实施例1一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料(h0‑
wo3‑
x
@cc)
26.(一)制备方法如下：
27.将0.5g钨酸加入到8ml的30％过氧化氢与29ml的去离子水混合溶剂中，在85℃恒温条件下磁力搅拌30min，得到半透明的混合溶液。再将得到的混合溶液与3
×
4cm的碳布依次放入50ml的反应釜中，密封后放入烘箱，180℃水热反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，去离子水洗涤，真空干燥12h，获得h0‑
wo3‑
x
@cc电极材料。
28.(二)实验结果
29.图1为实施例1制备的h0‑
wo3‑
x
@cc电极材料的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜图片。图1中的氧化钨的形貌为均匀致密的纳米棒，载量为11.93mg/cm2，但纳米棒的排列过于紧密，使电解液无法也充分渗透到全部赝电容材料上，电化学性能未达到最佳效果。
30.实施例2一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料(h
14
‑
wo3‑
x
@cc)
31.(一)制备方法如下：
32.将0.5g钨酸、0.014g无水乙酸铵加入到8ml的30％过氧化氢与29ml的去离子水混合溶剂中，在85℃恒温条件下磁力搅拌30min，得到半透明的混合溶液。再将得到的混合溶液与3
×
4cm的碳布依次放入50ml的反应釜中，密封后放入烘箱，180℃水热反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，去离子水洗涤，真空干燥12h，获得h
14
‑
wo3‑
x
@cc电极
材料。
33.(二)实验结果
34.图2为实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
x
@cc电极材料的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜图片。图2中的氧化钨的形貌为纳米线构成的均匀多孔结构，载量为8.19mg/cm2，水热反应中乙酸铵的加入，使纳米棒的直径减小，变成更细小的纳米线，从而形成了类似鸟巢的多孔结构，增加了电解液与赝电容材料的接触面积，使电化学性能明显提升，达到最佳效果。
35.图4是实施例2制备的h
14
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wo3‑
x
@cc电极材料的x射线衍射谱图。通过与标准pdf卡片对比，可以判断出实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
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@cc电极材料的jcpds号为33
‑
1387，佐证了该电极材料的氧缺陷特性。
36.图5是实施例2制备的h
14
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wo3‑
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@cc电极材料的透射电镜图片。透射电镜图片与扫面电极图片对实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
x
@cc电极材料的呈现一致，复证了该电极材料的形貌为均匀纳米线多孔结构。
37.实施例3一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料(h
56
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wo3‑
x
@cc)
38.(一)制备方法如下：
39.将0.5g钨酸、0.056g无水乙酸铵加入到8ml的30％过氧化氢与29ml的去离子水混合溶剂中，在85℃恒温条件下磁力搅拌30min，得到半透明的混合溶液。再将得到的混合溶液与3
×
4cm的碳布依次放入50ml的反应釜中，密封后放入烘箱，180℃水热反应3h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，取出碳布，去离子水洗涤，真空干燥12h，获得h
56
‑
wo3‑
x
@cc电极材料。
40.(二)实验结果
41.图3为实施例3制备的h
56
‑
wo3‑
x
@cc电极材料的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜图片。图3中的氧化钨的形貌为纳米线构成的非均匀堆叠结构，载量为3.87mg/cm2，水热反应中过量乙酸铵的加入，使纳米线的长度过长，整体的多孔鸟巢结构坍塌，影响电解液与赝电容材料充分接触的同时，降低了整体负载量，使电化学性能的表现明显减弱。
42.实施例4氧缺陷氧化钨电极材料(h
14
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wo3‑
x
@cc)作为负极材料在超级电容器中的应用
43.分别以h0‑
wo3‑
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@cc、h
14
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wo3‑
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@cc、h
56
‑
wo3‑
x
@cc电极为工作电极，碳箔纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.1m h2so4和1m na2so4的混合溶液的三电极体系下，在0～
‑
0.8v的电位窗口下，对h0‑
wo3‑
x
@cc、h
14
‑
wo3‑
x
@cc、h0‑
wo3‑
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@cc电极材料进行电化学性能测试。图6是实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
x
@cc电极材料在扫描速率为5mv s
‑1的循环伏安曲线。在0～
‑
0.8v的电位窗口内，出现了一对可逆的氧化还原峰，展现了明显的赝电容储能性能。图7是实施例2制备的h
14
‑
wo3‑
x
@cc电极材料在不同电流密度下的充放电曲线。当电流密度为3ma cm
‑2时，其面积比电容可达4451.25mf cm
‑2，质量比电容为543.5f g
‑1,展现了优异的电容性能。当电流密度增大10倍至30ma cm
‑2时，面积比电容为2576.25mf cm
‑2,质量比电容为314.56f g
‑1，进一步展现了良好的倍率性能。图8、图9分别为实施例1制备的h0‑
wo3‑
x
@cc电极材料在扫描速率为5mv s
‑1的循环伏安曲线和不同电流密度是的充放电曲线。图10、图11分别为实施例3制备的h
56
‑
wo3‑
x
@cc电极材料在扫描速率为5mv s
‑1的循环伏安曲线和不同电流密度是的充放电曲线。

技术特征：
1.一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，其特征在于：制备方法如下：将钨酸与无水乙酸铵溶于过氧化氢与去离子水的混合溶剂中，搅拌得到半透明混合溶液，将得到的半透明混合溶液与碳布基底放入反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，洗涤碳布，真空干燥，得到氧缺陷氧化钨电极材料。2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，其特征在于：按重量比，钨酸：无水乙酸铵＝50：0
‑
7。3.根据权利要求2所述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，其特征在于：按体积比，去离子水：过氧化氢＝29：4
‑
16。4.根据权利要求3所述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，其特征在于：所述的过氧化氢的质量分数为30％。5.根据权利要求4所述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，其特征在于：所述的半透明混合溶液的搅拌温度为85℃，搅拌时间为20
‑
30min。6.根据权利要求5所述的一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料，其特征在于：所述的水热反应的温度为180
‑
200℃，反应温度为3
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5h。7.根据权利要求1
‑
6所述的任一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料作为负极材料在超级电容器中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：以权利要求1
‑
6所述的任一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料为工作电极，碳箔纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，再三电极体系下，进行电化学性能测试。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：超级电容器的电解液为0.1m硫酸与1m硫酸钠混合溶液。
技术总结
本发明涉及一种用于超级电容器的氧缺陷氧化钨电极材料及其制备方法和应用，属于储能技术领域。制备方法如下：将钨酸与无水乙酸铵溶于过氧化氢与去离子水的混合溶剂中，搅拌得到半透明混合溶液，将得到的半透明混合溶液与碳布基底放入反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，洗涤碳布，真空干燥，得到氧缺陷氧化钨电极材料。该材料因其独特的氧缺陷分子结构与致密多孔的纳米空间形貌，显著的提升了离子扩散与电子转移效率，表现出极好的电化学储能性能，在超级电容器领域中展现出良好的应用前景。景。


技术研发人员：马天翼 黄子航 李慧 刘骥驰
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：2021.03.23
技术公布日：2021/6/24