本发明涉及载锆硫酸钙晶须的制备方法,属于水中氟离子处理
技术领域:
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背景技术:
:氟(viia)是自然界电负性(4.0)最强的元素,其离子半径小,电荷密度高,是最活泼的非金属元素,所以含氟化合物的应用很广泛。水体中高浓度氟污染源于自然(含氟矿物或土壤的溶解、火山喷发)和人类活动(工业制造过程,如玻璃、半导体、钢铁产业等)两方面,高浓度氟造成的水体污染引起了大众的广泛关注。研究表明,低浓度的氟对人体的牙齿和骨骼有益,但是长期引用含高浓度氟的水会导致氟或骨骼氟中毒。出于对人类健康的考虑,世界卫生组织(who)规定饮用水中氟含量限值为1.5mg/l。因此,降低水体中氟的浓度对人类而言很重要。吸附法因具有操作简单、经济高效等优点广泛应用于降低氟离子浓度领域。近年来,有研究表明含锆(iv)材料与高电负性的氟离子具有很强的亲和力,能够大大提高材料的吸附容量,从而能够实现对水体中氟离子的高效去除。硫酸钙晶须是一种无机纤维材料,因其具有韧性好,无毒,强度和模量高等优点而被视为具有广泛前景的环保材料。硫酸钙晶须来源广泛,据报道,磷石膏、烟气脱硫石膏等工业副产物及钙盐均可制备该材料。目前,硫酸钙晶须主要用作水泥或沥青的力学性能调节剂、橡胶、塑料中的抗磨剂、纸张韧性增强剂等。最近,有研究发现硫酸钙晶须可作为吸附材料实现对污染物的吸附去除,其中包括对重金属as(v),pb(ii),cr(vi),hg,及无机离子磷酸根的吸附。专利cn201910648179.4公开了一种硫酸钙晶须担载多孔氧化物除氟材料的制备方法,该方法将二水硫酸钙晶须加入氧氯化锆等氧氯化物溶液中反应,产物过滤得到前驱体;然后将前驱体进行热处理(采用微波加热的方式,加热温度为160~220℃,时间为2~5h),得到硫酸钙晶须担载多孔氧化锆除氟材料。该方法虽然能得到载锆硫酸钙晶须,但是,其方法较为复杂,需要在较高温度进行热处理,能耗高。技术实现要素:针对以上缺陷,本发明解决的技术问题是提供一种工艺简单的载锆硫酸钙晶须的制备方法。本发明载锆硫酸钙晶须的制备方法,包括如下步骤:半水硫酸钙晶须置于氧氯化锆溶液中,混匀,超声5~25min后,调节ph为4~9,静置,固液分离,固体洗涤,干燥,得到载锆硫酸钙晶须。在本发明的一个具体实施方式中,超声处理时间为10min。在本发明的一个具体实施方式中,调节ph为6~7。在本发明的一个具体实施方式中,氧氯化锆与半水硫酸钙晶须的质量比为1:1~5,其中,氧氯化锆以分子式zrocl2·8h2o计。作为优选方案,氧氯化锆与半水硫酸钙晶须的质量比为1:1~2。在本发明的一个具体实施方式中,加入naoh/hcl来调节ph值。本领域常规的干燥方法均适用于本发明。在本发明的一个具体实施方式中,所述干燥为70~90℃烘干6~10h。作为优选方案,所述干燥为80℃烘干8h。与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明以半水硫酸钙晶须为原材料,采用简单的超声辅助法将金属zr负载到硫酸钙晶须表面,从而得到载锆硫酸钙晶须。其方法简单环保,不耗热不耗压,成本低廉,且得到的载锆硫酸钙晶须,对氟离子的吸附效果好,氟的去除率可达90%以上,能够用于含氟废水或者氟污染水源的处理,为氟吸附提供了一种新的选择,同时也拓宽了硫酸钙晶须在环境处理领域的应用。附图说明图1为硫酸钙晶须原材料和实施例1中载锆硫酸钙晶须的xrd衍射图谱。图2为硫酸钙晶须原材料和实施例1中载锆硫酸钙晶须的sem-eds图。具体实施方式本发明载锆硫酸钙晶须的制备方法,包括如下步骤:将半水硫酸钙晶须置于氧氯化锆溶液中,混匀,超声处理5~25min后,调节ph为4~9,静置过夜,固液分离,固体洗涤,干燥,得到载锆硫酸钙晶须。本发明方法,以半水硫酸钙晶须为原材料,采用简单的超声辅助法将金属zr负载到硫酸钙晶须表面,从而得到载锆硫酸钙晶须。其方法简单环保,无需升温,不耗热不耗压,可节约能源。所得的载锆硫酸钙晶须,负载在硫酸钙晶须上的锆是以氧化锆的形式存在的,能够很好的吸附氟。针对10mg/l的氟离子,吸附后能够使溶液中的氟离子浓度低于0.5mg/l,而最大吸附容量达到了258.40mg/g。在本发明的一个具体实施方式中,超声处理时间为10min。在本发明的一个具体实施方式中,调节ph为6~7。氧氯化锆与半水硫酸钙晶须的质量比与载锆硫酸钙晶须的载锆量相关,为了提高载锆硫酸钙的除氟性能,同时尽可能节约成本,优选的,氧氯化锆与半水硫酸钙晶须的质量比为1:1~5,其中,氧氯化锆以分子式zrocl2·8h2o计。作为优选方案,氧氯化锆与半水硫酸钙晶须的质量比为1:1~2。此时,所制备得到的载锆硫酸钙晶须的除氟效果最佳。可以采用本领域常规的方法来调节ph值,优选的,加入naoh/hcl来调节ph值。即如果要将ph值调大,则加入naoh,如果要将ph值调小,则加入hcl。调节ph后,静置过夜,充分老化,然后固液分离,所得固体即为粗载锆硫酸钙晶须。采用常规洗涤方法进行洗涤固体,比如,用去离子水进行洗涤,然后干燥,可得载锆硫酸钙晶须。本领域常规的干燥方法均适用于本发明。优选的,所述干燥为70~90℃烘干6~10h。作为优选方案,所述干燥为80℃烘干8h。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1采用如下方法制备得到载锆硫酸钙晶须:称取zrocl2·8h2o1g于250ml烧杯中,搅拌溶解得到含锆溶液;称取2g半水硫酸钙晶须于含锆溶液中,充分搅拌混匀;在超声器中超声10min;取出在室温、磁力搅拌条件下缓慢滴加1mnaoh/hcl调节混合液的ph值为6.0;放置过夜,充分老化;抽滤,并用去离子水充分洗涤;在80℃烘箱中干燥8h,取出磨散后密封保存,即得到载锆硫酸钙晶须。该载锆硫酸钙晶须以及硫酸钙晶须原材料的xrd衍射图谱见图1,从图1可以明显看出,本发明中用到的硫酸钙晶须原材料属于半水硫酸钙晶须,当负载锆以后,因为水化作用,半水硫酸钙晶须转变为二水硫酸钙晶须。图2为硫酸钙晶须原材料和载锆硫酸钙晶须的sem-eds图。半水硫酸钙晶须表面平整光滑,当负载锆以后表面变得粗糙。同时eds图谱也证实了金属zr的确负载到了半水硫酸钙晶须表面了。实施例2~14采用实施例1的制备方法,仅改变部分参数,得到载锆硫酸钙晶须,其中,具体的参数见表1。表1试验例1分别称取二水硫酸钙晶须、实施例1~14制备的载锆硫酸钙晶须各0.2g,量取含氟离子的浓度为10mg/l的标准溶液40ml加入到上述一系列载锆硫酸钙晶须材料样品中,摇匀,在室温条件下水浴震荡3h(150r/min)。此后再用离心机在转速3600r/min的条件下离心分离10min,取上清液,采用氟离子选择电极测定上清液中f-的浓度,计算去除率,其结果见表3。表3试验例2称量实施例1制备的载锆硫酸钙晶须0.2g于50ml离心管中,加入不同初始浓度的氟溶液,摇匀,在25℃条件下,水浴震荡24h(150r/min)。然后在3600r/min条件下离心10min,取上清液采用氟离子选择电极测定氟离子的浓度。计算去除率和吸附容量,结果见表4。表4吸附前浓度(mg/l)吸附后浓度(mg/l)去除率(%)吸附容量(mg/g)201.1494.33.77401.6795.87.67602.0696.5711.591002.7797.2319.453003.4598.8559.315004.9199.0299.0280023.6897.04155.261000150.2584.98169.951500436.1970.92212.762000857.8157.11228.4425001280.148.80243.9830001689.7243.68262.06由表4可知,本发明的载锆硫酸钙晶须对氟离子的去除效果较好,尤其是对高浓度的氟离子溶液。根据langmuir等温吸附模型拟合得到本发明中的载锆硫酸钙晶须对氟离子的最大吸附容量达到了258.40mg/g。可见,本发明载锆硫酸钙晶须可用于水中氟离子的处理,为氟吸附提供了一种新的选择,也拓宽了硫酸钙晶须在环境处理领域的用途。当前第1页12
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