一种单晶锆钛酸铅薄膜及其制备和应用的制作方法

本发明属于功能材料及制备领域，具体涉及单晶锆钛酸铅薄膜及其制备。
背景技术：
：在大数据主导的信息时代，微纳电子器件追求高密度、低损耗的信息储存，快响应、低干扰的信息探测等性能，钙钛矿铁电氧化物材料因其在居里温度下具有受外场调控的自发极化方向和物理化学性质，在信息储存和信号探测等领域具有广阔的应用前景，成为功能薄膜材料开发研究的热点。锆钛酸铅(pbzrxti1-xo3，pzt)是一种由四方相铁电体钛酸铅(pbtio3)和菱方相反铁电体锆酸铅(pbzro3)以任意比互溶的钙钛矿铁电氧化物固溶体，具有优异的铁电、压电、热释电和机电耦合性能，同时，还可以通过组分调整实现性能的优化：纯pbtio3是四方相铁电体，其压电系数d33一般不到100pc/n。随着zr含量增加，压电性能不断增加，当到达pbtio3四方铁电相和pbzro3菱方反铁电相的准同型相界时，其压电系数可以提高3倍以上。相比于多晶陶瓷，单晶锆钛酸铅不受晶粒大小、取向、晶界和气孔的影响，具有更加优异的介电、铁电与光学性能等，从而拥有更加独特的物理研究和更加理想的性能优化的价值。然而，由于钛酸铅和锆酸铅的不协调熔融以及氧化铅的高挥发性，使锆钛酸铅晶体的热动力学平衡难以建立，即使是成功用于熔体生长非同成分的pmn-pt单晶的bridgman法，也无法成功地生长显著尺寸的锆钛酸铅单晶，从而无法得到可观尺寸的单晶锆钛酸铅以应用于探测器、传感器等器件的敏感元件材料。pzt单晶块体的制备难题至今没有得到解决。目前，只有采用具有较高实验要求、高成本的脉冲激光沉积法(pld)等气相沉积法，方可制备锆钛酸铅单晶薄膜，但是，受限于气相法较弱的空间扩散能力和较高的成本，pld法无法实现在较高的生长速率下形成较厚的薄膜，薄膜厚度很难做到微米级；而且，pld法等气相沉积法的反应温度(>600℃)远高于锆钛酸铅的居里温度(300～450℃)，制备时降温到室温的过程中难以避免的要经历顺电相到铁电相的相变过程，以及pb的高挥发性，这些都可能向薄膜中引入缺陷，影响微结构和性能，使得薄膜的结构和性能难以控制，从而无法获得结构可控或特定结构的薄膜。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单晶锆钛酸铅(pbzrxti1-xo3)薄膜及其制备方法。该单晶锆钛酸铅薄膜在铁电极化方向上具有梯度锆/钛比，且为单一取向的四方相铁电单晶薄膜，具有光滑平整的连续表面和高质量的异质结界面，尤其是，具有面积接近cm2级别的宏观尺寸，厚度可达微米级。该制备方法的反应温度远低于锆钛酸铅的居里温度，成本低，工艺简单，过程易于控制，锆酸铅的固溶度x在0<x≤0.2范围内可控。为达到上述目的，本发明提供一种单晶锆钛酸铅薄膜，在铁电极化方向上具有梯度锆/钛比，所述锆/钛比为锆钛摩尔比。在本发明的一些具体实例中，所述梯度锆/钛比呈现为：单晶pbzrxti1-xo3薄膜中，从薄膜界面到薄膜表面锆/钛比呈梯度增加，例如，单晶pbzrxti1-xo3薄膜中，薄膜表面层负极性面中锆酸铅的实际固溶度高于设计的固溶度x，而薄膜界面层正极性面中锆酸铅的实际固溶度则会低于设计的固溶度x。这里的设计的固溶度x与投料时锆元素在锆、钛元素之和中所占摩尔比例一致。在本发明的一些具体实例中，单晶pbzrxti1-xo3薄膜中，0<x≤0.2，这意味着锆酸铅的固溶度x在0<x≤0.2范围内可控。在本发明的一些具体实例中，所述单晶锆钛酸铅薄膜具有光滑平整的表面和光滑平整的异质结界面，薄膜厚度为200～1500nm。在本发明的一些具体实例中，所述单晶锆钛酸铅薄膜的厚度为1000～1500nm。在本发明的一些具体实例中，所述单晶锆钛酸铅薄膜具有面积接近cm2级别的宏观尺寸。在本发明的一些具体实例中，所述单晶锆钛酸铅薄膜具有8mm×5mm的宏观尺寸。同时，本发明还提供了上述单晶锆钛酸铅薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)向装有八水氧氯化锆的容器中加入乙二醇甲醚，充分搅拌至完全溶解，得到锆离子摩尔浓度为4～35mmol/l的第一溶液；(2)持续搅拌下，向所述第一溶液中加入硝酸铅，充分搅拌至完全溶解；再向其中加入钛酸四正丁酯，搅拌10～20分钟，得到混合溶液；所述混合溶液中，锆、钛元素之和与铅元素的摩尔比为1:(1～1.5)，锆元素在锆、钛元素之和中所占摩尔比例x满足0<x≤0.2，锆、钛元素在所述混合溶液中的总摩尔浓度为0.10～0.30mol/l，铅元素在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.10～0.45mol/l；(3)将所述混合溶液逐滴加入到过量氨水中，静置待完全沉淀，然后，用去离子水洗涤沉淀物多次，过滤得到前驱体沉淀物；(4)向装有氢氧化钾的反应釜内胆中加入去离子水，充分搅拌，得到氢氧化钾溶液；(5)将步骤(3)得到的所述前驱体沉淀物转移到步骤(4)装有氢氧化钾溶液的反应釜内胆中，加入去离子水调节所述反应釜内胆中的反应物料体积，直至达到所述反应釜内胆容积的60～80％，搅拌至少2h，获得前驱体悬浊液(即，前驱体悬浊液的体积为反应釜内胆容积的60～80％)；其中，所述反应釜内胆容积与乙二醇甲醚的体积比为1:(0.2～1)，在所述前驱体悬浊液中，氢氧化钾的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l；(6)将掺铌的钛酸锶单晶基底置于步骤(5)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆中，再将所述反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180～220℃下水热反应8～24h，自然冷却到室温，卸釜，洗涤反应产物，过滤，烘干，得到以掺铌钛酸锶为基底的单晶锆钛酸铅薄膜。在本发明的一些具体实例中，步骤(1)中，充分搅拌的时间为10～20分钟。在本发明的一些具体实例中，步骤(2)中，充分搅拌的时间为10～20分钟。在本发明的一些具体实例中，步骤(2)中，锆、钛元素之和与铅元素的摩尔比为1:(1～1.25)。本发明中，步骤(3)中，氨水过量是指超过沉淀阳离子(zr4 、ti4 和pb2 )所需的化学计量的氨水。例如，氨水质量百分浓度为25～28％时，氨水与乙二醇甲醚的体积比大于或等于2，氨水即已过量。在本发明的一些具体实例中，氨水质量百分浓度为25～28％，氨水与乙二醇甲醚的体积比为2～5。在本发明的一些具体实例中，步骤(3)中，静置的时间为20～30分钟。在本发明的一些具体实例中，步骤(5)中，搅拌时间为2～3h。在本发明的一些具体实例中，步骤(5)中，所述反应釜内胆容积与乙二醇甲醚的体积比为1:(0.3～0.5)。在本发明的一些具体实例中，步骤(6)中，所述的掺铌钛酸锶单晶基底中，铌掺杂浓度为0.05～1.0wt％，优选为0.5～1.0wt％，最优选为0.7wt％。所述的掺铌钛酸锶单晶基底中，铌离子的n型掺杂为外延的四方相单晶pzt薄膜的正极性面提供铁电屏蔽需要的电子，以降低体系的能量，诱导外延生长；在特定的掺杂浓度下，尤其是优选的掺杂浓度下，载流子(电子)浓度足以完全屏蔽铁电极化，利于体系能量的降低，有利于薄膜生长，避免岛状生长带来的薄膜缺陷。在本发明的一些具体实例中，步骤(6)中，所述的掺铌钛酸锶单晶基底的尺寸为10mm×5mm×0.5mm。在本发明的一些具体实例中，步骤(6)中，所述的掺铌钛酸锶单晶基底中掺铌钛酸锶单晶的取向为<100>，如此一来，基底暴露的(001)晶面与锆钛酸铅的(001)晶面匹配，保证了锆钛酸铅薄膜外延生长的方向为<100>方向。在本发明的一些具体实例中，步骤(6)中，所述的掺铌钛酸锶单晶基底为单面抛光单晶基片。在本发明的一些具体实例中，步骤(6)中，所述的掺铌钛酸锶单晶基底置于步骤(5)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆之前先清洗，所述清洗包括：依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗所述的掺铌钛酸锶单晶基底。在本发明的一些具体实例中，步骤(6)中，所述的掺铌钛酸锶单晶基底置于步骤(5)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆，是先将清洗后的掺铌的钛酸锶单晶基底固定在聚四氟乙烯支架上，再一并放入反应釜内胆。在本发明的一些具体实例中，步骤(6)中，所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。聚四氟乙烯内胆抗高温抗压性能好，不锈钢的密封反应釜套在内胆外，用于保证反应中内胆不发生形变，从而保持高压环境。在本发明的一些具体实例中，步骤(6)中，所述洗涤反应产物为：用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物。在本发明的一些具体实例中，所述的八水氧氯化锆、钛酸四正丁酯、硝酸铅、乙二醇甲醚、氨水和氢氧化钾的纯度都不低于化学纯，例如：以质量百分比计，八水氧氯化锆：≥99.0％、钛酸四正丁酯：≥98.0％、硝酸铅：≥99.0％、、乙二醇甲醚：≥99.5％、氢氧化钾：≥85.0％；氨水：25～28％。本发明中，室温可以是0～40℃，优选20～25℃。本发明中，优选空气湿度小于30％。经检测，本发明的锆钛酸铅薄膜对于波长为10.6μm(接近人体发出红外光的波长)的红外光具有响应，具有作为温度传感和成像的器件的应用前景。因此，本发明提供了上述锆钛酸铅薄膜的应用，尤其是在温度传感器和成像器件中的应用。本发明的锆钛酸铅薄膜外延生长在掺铌钛酸锶基底上，为单一<001>取向的四方相铁电单晶薄膜，铁电极化垂直界面指向薄膜面外方向，具有良好的铁电和压电性能；本发明的锆钛酸铅薄膜在铁电极化方向上锆/钛离子的摩尔比具有梯度变化的特殊结构，同时，本发明的锆钛酸铅薄膜为高质量单晶薄膜，拥有光滑平整的连续表面和高质量的平整异质结界面，尤其是，本发明的锆钛酸铅薄膜具有面积接近cm2级别(例如8mm×5mm)的宏观尺寸，厚度可达微米级(最高可达1.5微米)，这在此前是未曾有过报道的。本发明的锆钛酸铅单晶薄膜是在远低于居里温度(180～220℃)的环境中制备得到的，所采用的方法为共沉淀反应和水热反应的结合，具体是以钛酸四正丁酯、硝酸铅、八水氧氯化锆作为主要原料，在溶剂乙二醇甲醚中溶解后，通过氨水调节体系的ph值并得到沉淀，以氢氧化钾作为矿化剂，将洗涤后的沉淀溶于氢氧化钾溶液中，室温下搅拌，以掺铌钛酸锶作为基板，进行水热处理，得到锆钛酸铅单晶薄膜。即，本发明基于共沉淀反应和水热反应的结合，并通过基板选择、反应参数选择、反应顺序选择等，实现了在掺铌钛酸锶基板暴露面上低成本低温外延生长高质量、大面积的锆钛酸铅(pbzrxti1-xo3)单晶薄膜，且该薄膜在铁电极化方向上具有梯度增加的锆/钛比；此外，还实现了锆酸铅的固溶度在0<x≤0.2的范围内可控调节。本发明方法的工艺过程简单、方便调控，成本低，易于规模化生产，在铁电存储器、热释电传感器和电光探测器等领域具有广泛的潜在应用前景。相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：(1)本发明的锆钛酸铅(pbzrxti1-xo3)单晶薄膜是一种具有pbzro3和pbtio3的组分梯度的特殊铁电单晶薄膜，在铁电极化方向(也可称为膜厚方向或四方相pzt的c轴方向)上具有梯度锆/钛比：锆钛摩尔比从薄膜界面到薄膜表面梯度增大。(2)本发明的锆钛酸铅(pbzrxti1-xo3)单晶薄膜，为大面积的高质量单晶薄膜，其取向为<001>，拥有平整的表面和高质量的平整界面，且具有面积接近cm2级别(例如8mm×5mm，这一尺寸可满足实际应用，例如紫外、可见光传感器等成像材料中)的宏观尺寸，厚度可达微米级(最高可达1.5微米)，这在此前的文献中未曾有过报道。(3)本发明的锆钛酸铅(pbzrxti1-xo3)单晶薄膜中，锆酸铅的固溶度在0<x≤0.2范围内可控，便于进行结构和性能的调整，以满足不同的应用需求。(4)本发明采用的制备方法为共沉淀法结合水热法，制备过程全处于居里温度以下，全过程pzt薄膜不会发生顺电相和铁电相之间的相变。(5)本发明的制备方法工艺简单、容易调控、成本低，易于规模化生产。附图说明图1是实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为30倍，插图为薄膜的宏观形貌图。图2是实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为1k倍。图3是实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为10k倍。图4是实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜断面的透射电子显微镜(tem)照片，插图为选区电子衍射(saed)单晶衍射花样。图5是实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜断面的扫描透射电子显微镜能谱(stem-edx)线扫的所有元素分布结果。图6是对实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜断面的界面附近区域进行扫描透射电子显微镜能谱(stem-edx)面扫的位置示意图。图7是对实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜断面的表面附近区域进行扫描透射电子显微镜能谱(stem-edx)面扫的位置示意图。图8是实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜和实施例2制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜的x射线衍射(xrd)图谱。图9是实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜的高分辨x射线衍射φ扫描(φscan)图谱。图10是实施例2制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为30倍。图11是实施例2制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为5k倍。图12是实施例2制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜断面的透射电子显微镜(tem)照片，插图为选取电子衍射(saed)单晶衍射花样。图13是实施例2制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜在5k倍放大下视野中方框选中区域的能谱面扫结果和对应元素峰位。图14是对实施例2制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜断面的界面附近区域进行扫描透射电子显微镜能谱面扫的位置示意图。图15是对实施例2制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜断面的内部中间区域进行扫描透射电子显微镜能谱面扫的位置示意图。图16是对实施例2制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜断面的表面附近区域进行扫描透射电子显微镜能谱面扫的位置示意图。图17是实施例3制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为5k倍。图18是实施例3制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜在5k倍放大下视野中方框选中区域的能谱面扫结果和对应元素峰位。图19是实施例4制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为30倍。图20是实施例4制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜表面的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为20k倍。图21是实施例4制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜断面的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为15k倍。图22是实施例4制备的以掺铌钛酸锶为基底的锆钛酸铅薄膜对3种不同强度的10.6μm波长的热释电电流开关响应曲线，纵坐标就是器件的热释电电流。具体实施方式为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。各实施例中，八水氧氯化锆、钛酸四正丁酯、硝酸铅、乙二醇甲醚、氨水和氢氧化钾的纯度为化学纯，氨水为市售氨水，其中nh3含量为25～28％。所采用的掺铌的钛酸锶单晶基底，选用单面抛光单晶基片，取向为<100>，尺寸为10mm×5mm×0.5mm，铌掺杂浓度为0.7wt％；所采用的反应釜内胆容积为45ml。薄膜断面是fib制样所得薄膜断面薄片，断面tem中pt是fib制样时为保护样品而喷涂上的。zr的设计含量是指按投料计算的zr含量，原子百分比即为原子数百分比。室温为20～25℃。实施例11)称取0.3mmol的八水氧氯化锆置于烧杯中，加入20ml乙二醇甲醚溶解，充分搅拌20min，得到锆离子摩尔浓度为15mmol/l的溶液；2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的溶液中加入3.6mmol硝酸铅，充分搅拌20min至固体完全溶解；再加入2.7mmol的钛酸四正丁酯，搅拌10min，得到混合溶液；其中，锆、钛元素之和与铅元素的摩尔比为1:1.2，锆元素在锆、钛元素之和中所占的摩尔比例为0.1(以摩尔百分比计，则为10mol％)；3)将步骤2)制得的混合溶液逐滴加入到75ml氨水(氨水过量)中，静置20min(完全沉淀)；然后，用50ml去离子水洗涤沉淀物、过滤，重复洗涤和过滤5遍，获得前驱体沉淀物；4)称取0.032mol氢氧化钾置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入20ml去离子水溶解，充分搅拌，得到氢氧化钾水溶液；5)将步骤3)制得的前驱体沉淀物转移到步骤4)制得的氢氧化钾溶液中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌3h，获得前驱体悬浊液，前驱体悬浊液的体积为31.5ml，氢氧化钾在前驱体悬浊液中的摩尔浓度为1mol/l；6)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗掺铌的钛酸锶单晶基底，将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入步骤5)配置有前驱体悬浊液的反应釜内胆中，再将该反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下水热反应12h，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得目标薄膜材料。对上述实施例1合成得到的目标薄膜材料进行测试和表征，测试结果如下：不同放大倍数(30倍、1k倍和10k倍)的薄膜表面扫描电子显微镜(sem)照片如图1、图2和图3所示。图1中插图显示的是实施例1合成的目标薄膜材料的宏观形貌。从图1～图3中对薄膜表面不同倍数放大的sem结果可以看出：在30倍放大下，薄膜宏观结构干净均匀；在1k和10k的放大倍数下，薄膜的微观形貌是光滑平整的。说明本发明方法可以获得高质量表面平整的薄膜。图1的插图显示薄膜材料的宏观尺寸为8mm×5mm，面积接近cm2级别，可以看出在该宏观尺寸范围内薄膜均保持表面光滑平整。薄膜断面的透射电子显微镜(tem)照片如图4所示，图4中插图显示的是选区电子衍射(saed)结果。从图4可以看出：薄膜和基底之间有清晰平整的界面，薄膜具有均匀的厚度，薄膜厚度约为469nm。图4中插图为[100]晶带轴对应的单晶衍射花样，证明所选区域薄膜为单晶薄膜，pzt薄膜厚度方向为[001]晶向，pzt薄膜与nb:sto衬底的外延关系为{100}//{100}。薄膜断面沿z轴方向从基底到薄膜表面的stem-eds线扫分析的所有元素分布结果如图5所示，图5中从右至左为从基底到薄膜表面的方向，可以看出：zr元素在薄膜中的摩尔含量从界面到表面有明显的梯度增加，而ti元素在薄膜中的摩尔含量从界面到表面有明显的梯度减少，推测：锆钛摩尔比从薄膜界面到薄膜表面呈增加趋势。进一步，分别对薄膜界面和表面的不同位置(分别如图6和图7中白色方框选区所示出)进行stem-eds面扫，来分析zr元素的分布和含量，结果分别如表1和表2所示。将表1和表2结合来看，薄膜整体的a位(pb)和b位(zr、ti之和)的摩尔比几乎为1:1，zr与ti的摩尔比为1:9。因此，实施例1所得薄膜产物的组成为pbzr0.1ti0.9o3，可见，薄膜中zr的实际含量与zr的设计含量一致。同时，根据表1，在图6所示的界面附近区域zr元素占到b位总量的摩尔百分比(zr/pb)为4.9％；根据表2，在图7所示的表面附近区域zr元素占到b位总量的摩尔百分比(zr/pb)为14.5％。可见，薄膜中锆钛摩尔比从界面到表面有明显的梯度增加，说明在薄膜的厚度方向具有pbzro3和pbtio3的组分梯度存在。表1面总谱图原子百分比o55.37ti20.41sr15.28zr0.40nb0.46pb8.08总量100.00表2面总谱图原子百分比o58.02ti18.63zr2.96pb20.39总量100.00薄膜的xrd谱图如图8所示。图8中实施例1产物薄膜所对应的xrd曲线上各衍射峰与四方相pbtio3的标准卡片(pdf#75-1605)相对应，说明实施例1所得薄膜为四方相钙钛矿结构；同时，(001)晶面的衍射峰对应的衍射角相对于pbtio3的标准卡片(pdf#75-1605)有明显的左移，这意味着存在zr离子取代ti离子，因为zr离子在钙钛矿结构中占据与ti离子相同的位置，且zr离子半径大于ti离子；此外，实施例1产物薄膜所对应的xrd曲线只有(001)、(002)晶面对应的峰位，说明薄膜(001)晶面和基底sto(001)晶面平行。进一步对薄膜进行高分辨x射线衍射扫描扫结果如图9所示，其表现出四条直线，且间隔为90°，说明该薄膜并非是随机取向，而是单一取向的单晶，表现为四次对称结构，与基底保持良好的外延关系。经分析可得，四条直线对应的是高度均匀间隔为90°的4个峰，且对应的是(110)晶面衍射峰，与p4mm空间群对应。综合上述测试数据，可以看出：实施例1合成的薄膜为pbzr0.1ti0.9o3单晶薄膜，取向为<001>，薄膜尺寸为8mm×5mm，厚度为469nm，薄膜表面光滑平整，且具有清晰平整的界面，从薄膜界面到薄膜表面锆钛摩尔比有明显的梯度增加。实施例21)称取0.10mmol的八水氧氯化锆置于烧杯中，加入15ml乙二醇甲醚溶解，充分搅拌10min，得到锆离子摩尔浓度为6.67mmol/l的溶液；2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的溶液中加入2.4mmol硝酸铅，充分搅拌10min至固体完全溶解后，再加入1.90mmol的钛酸四正丁酯，搅拌10min，得到混合溶液；其中，锆、钛元素之和与铅元素的摩尔比为1:1.2，锆元素在锆、钛元素之和中所占的摩尔比例为0.05(以摩尔百分比计，则为5mol％)；3)将步骤2)制得的混合溶液逐滴加入到50ml氨水(氨水过量)中，静置20min(完全沉淀)；然后，用50ml去离子水洗涤沉淀物、过滤，重复洗涤和过滤5遍，获得前驱体沉淀物；4)称取0.032mol氢氧化钾置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入20ml去离子水溶解，充分搅拌，得到氢氧化钾水溶液；5)将步骤3)制得的前驱体沉淀物转移到步骤4)制得的氢氧化钾溶液中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌2h，获得前驱体悬浊液，前驱体悬浊液的体积为31.5ml，氢氧化钾在前驱体悬浊液中的摩尔浓度为1mol/l；6)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗掺铌的钛酸锶单晶基底，将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入步骤5)配置有前驱体溶液的反应釜内胆中，再将该反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下水热反应12h，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得目标薄膜材料。对上述实施例2合成得到的目标薄膜材料进行测试和表征，测试结果如下：不同放大倍数(30倍和5k倍)的薄膜表面扫描电子显微镜(sem)照片如图10和图11所示。从图10和图11对薄膜表面不同倍数放大的sem观察结果可以看出：在30倍放大下，薄膜宏观结构干净均匀；在5k的放大倍数下，薄膜的微观形貌是光滑平整的。说明本发明方法可以获得高质量表面平整的薄膜。薄膜的宏观尺寸为8mm×5mm，面积接近cm2级别，薄膜在该宏观尺寸范围内均保持表面平整光滑。薄膜断面的tem照片如图12所示，图12中插图显示的是选区电子衍射(saed)单晶结果。从图12可以看出：薄膜和基底之间有清晰平整的界面，薄膜具有均匀的厚度，薄膜厚度约为1.5μm。图12中插图为[100]晶带轴对应的单晶衍射花样，证明所选区域薄膜为单晶薄膜，pzt薄膜厚度方向为[001]晶向，pzt薄膜与nb:sto衬底的外延关系为{100}//{100}。薄膜表面扫描电子显微镜(sem)5k倍放大视野下方框选中区域的能谱面扫结果和各元素对应峰位结果如图13所示，相应元素的分布结果如表3所示。从表3可以看出：薄膜中zr元素相比于a位pb元素的摩尔百分比约为4.1％，证明实施例2制备的薄膜为pbzr0.05ti0.95o3。表3元素重量百分比原子百分比ok19.6565.58tik15.2316.98srl-0.24-0.14zrl1.140.67nbl1.150.66pbm63.0616.25总量100.00进一步，分别对薄膜断面的界面附近区域、薄膜内部中间区域和薄膜表面附近区域的不同位置(分别在图14、图15和图16中白色框所示出)进行stem-eds面扫，来分析zr元素的分布和含量，其结果分别如表4、表5和表6所示：薄膜界面区域、薄膜内部中间区域和薄膜表面区域zr元素占到b位总量的摩尔百分比(zr/pb)依次为1.9％、4.2％和5.5％，即，在薄膜中锆钛摩尔比从界面到表面有明显的梯度增加，说明在薄膜的厚度方向具有pbzro3和pbtio3的组分梯度存在。表4面总谱图原子百分比o53.98ti23.85sr10.03zr0.23pb11.91总量100.00表5面总谱图原子百分比o52.78ti24.88sr0.00zr0.90pb21.44总量100.00表6面总谱图原子百分比o52.40ti24.55sr0.00zr1.21pb21.94总量100.00薄膜的xrd谱图如图8所示。同样，实施例2所得薄膜为四方相钙钛矿结构(与pdf#75-1605代表的pbtio3晶相相同)，薄膜(001)晶面和基底sto(001)晶面平行；此外，实施例2的产物所对应的xrd曲线上(001)晶面的衍射峰对应的衍射角相对于pbtio3的标准卡片(pdf#75-1605)有明显的左移，但左移程度不如实施例1的产物，说明本实施例2产物中存在zr离子取代ti离子，但zr的含量低于实施例1，即，zr的含量在0～10mol％之间，这与上述根据面扫数据计算得到的产物pbzr0.05ti0.95o3中zr的含量(5mol％)是一致的。综合上述测试数据，可以看出：实施例2合成的薄膜为单晶pbzr0.05ti0.95o3薄膜，取向为<001>，薄膜尺寸为8mm×5mm，厚度为1500nm，薄膜表面光滑平整，具有清晰平整的界面，薄膜中锆钛摩尔比从界面到表面有明显的梯度增加。实施例31)称取0.7mmol的八水氧氯化锆置于烧杯中，加入20ml乙二醇甲醚溶解，充分搅拌20min，得到锆离子摩尔浓度为35mmol/l的溶液；2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的溶液中加入5.25mmol硝酸铅，充分搅拌20min至固体完全溶解后，再加入2.8mmol的钛酸四正丁酯，搅拌10min，得到混合溶液；其中，锆、钛元素之和与铅元素的摩尔比为1:1.5，锆元素在锆、钛元素之和中所占的摩尔比例为0.2(以摩尔百分比计，则为20mol％)；3)将步骤2)制得的混合溶液逐滴加入到100ml氨水(氨水过量)中，静置20min(完全沉淀)；然后，用50ml去离子水洗涤沉淀物、过滤，重复洗涤和过滤5遍，获得前驱体沉淀物；4)称取0.047mol氢氧化钾置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入20ml去离子水溶解，充分搅拌，得到氢氧化钾溶液；5)将步骤3)制得的前驱体沉淀物转移到步骤4)制得的氢氧化钾溶液中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌2h，获得前驱体悬浊液，前驱体悬浊液的体积为31.5ml，氢氧化钾在前驱体悬浊液中的摩尔浓度为1.5mol/l；6)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗掺铌的钛酸锶单晶基底，将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入步骤5)配置有前驱体的悬浊液的反应釜内胆中，将该反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下水热反应24h，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得目标薄膜材料。对上述实施例3合成得到的目标薄膜材料进行测试和表征，测试结果如下：5k倍的薄膜表面扫描电子显微镜(sem)照片如图17所示，可见：薄膜的微观形貌是光滑平整的。说明本发明方法可以获得高质量表面平整的薄膜。断面sem则显示薄膜厚度为200nm。薄膜表面扫描电子显微镜(sem)5k倍放大视野下方框选中区域的能谱面扫结果和各元素对应峰位结果如图18所示，相应元素的分布结果如表7所示。从表7可以看出：薄膜中zr元素相比于a位pb元素的摩尔百分比约17.7％，证明制备的薄膜为pbzr0.2ti0.8o3。表7元素重量百分比原子百分比ok20.4561.53tik17.7317.82srl15.688.61zrl3.231.71nbl1.260.65pbm41.659.68总量100.00实施例41)称取0.25mmol的八水氧氯化锆置于烧杯中，加入20ml乙二醇甲醚溶解，充分搅拌15min，得到锆离子摩尔浓度为12.5mmol/l的溶液；2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的溶液中加入3.125mmol硝酸铅，充分搅拌15min至固体完全溶解后，再加入2.25mmol的钛酸四正丁酯，搅拌10min，得到混合溶液；其中，锆、钛元素之和与铅元素的摩尔比为1:1.25，锆元素在锆、钛元素之和中所占的摩尔比例为0.1(以摩尔百分比计，则为10mol％)；3)将步骤2)制得的混合溶液逐滴加入到75ml氨水(氨水过量)中，静置20min(完全沉淀)；然后，用50ml去离子水洗涤沉淀物、过滤，重复洗涤和过滤5遍，获得前驱体沉淀物；4)称取0.047mol氢氧化钾置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入20ml去离子水溶解，充分搅拌，得到氢氧化钾溶液；5)将步骤3)制得的前驱体沉淀物转移到步骤4)制得的氢氧化钾溶液中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌2h，获得前驱体悬浊液，前驱体悬浊液的体积为31.5ml，氢氧化钾在前驱体悬浊液中的摩尔浓度为1.5mol/l；6)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗掺铌的钛酸锶单晶基底，将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入步骤5)配置有反应物料的反应釜内胆中，将该反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下水热反应12h，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得目标薄膜材料。对上述实施例4合成得到的目标薄膜材料进行测试和表征，测试结果如下：不同放大倍数(30倍和20k倍)的薄膜表面扫描电子显微镜(sem)照片如图19和图20所示，薄膜断面扫描电子显微镜(sem)照片如图21所示，放大倍数为15k倍。从图19和图20中对薄膜表面不同倍数放大的sem观察结果可以看出薄膜表面光滑平整，从图21中薄膜的断面sem观察结果可以看出薄膜界面清晰平整，膜厚约为1μm。实施例4合成的薄膜为具有高质量的平整表面和平整界面的单晶pbzr0.1ti0.9o3薄膜，取向为<001>。此外，对上述实施例4制得的锆钛酸铅薄膜进行红外检测：样品上面镀ag作为顶电极，基底nsto作为底电极，并在顶、底电极两端施加1v偏压，在样品上面照射红外光(on)，持续15秒左右后关闭红外光(off)，单次on和off的循环为30秒，连续循环4次，全程是120秒。这里选取三个不同强度(40mw、100mw、130mw)的10.6μm波长的红外光进行测试，相应的热释电电流开关响应曲线如图22所示。由图22可见：对于每个强度的波长为10.6μm(接近人体发出红外光的波长)的红外光，在接受到红外光照射时，器件都会瞬时产生热释电电流响应；在红外光关闭时，器件的热释电电流都会瞬间下降，可见，实施例4制得的锆钛酸铅薄膜对于10.6μm远红外光具有良好的响应，具有作为温度传感和成像的器件的应用前景。综上，本发明制备的pbzrxti1-xo3薄膜是在铁电极化方向上具有梯度zr/ti比例特殊结构的pbzrxti1-xo3(0<x≤0.2)单晶薄膜，有效解决了pbzrxti1-xo3单晶薄膜高温气相沉积法(pld等)高成本且制备过程中温度高于居里温度的问题，首次通过低温低成本的溶液化学沉积法获得具有成分梯度结构的pzt单晶薄膜。而且，本发明的制备方法简单，工艺易操作，原料简单易得，可重复性好，可控性高，获得的单晶薄膜质量高(具有平整的表面和平整的界面)，具有近cm2的宏观面积，在铁电存储、压电传感、红外热释电探测等领域拥有很好的应用前景。可见，本发明的目的已经完整并有效地予以实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中予以展示和说明，而且，上述实施例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。在不背离所述原理的情况下，实施方式可作任意修改。本发明包括了基于权利要求精神及权利要求范围的所有变形实施方式。当前第1页12