本发明属于非线性光学晶体技术领域，涉及一种氟代钼氧氟碘酸盐类非线性光学晶体材料及其制备和应用。
背景技术：
二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(shg)，是一种重要的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有重要的应用前景。
目前已商业化的非线性光学材料有bbo(β-偏硼酸钡)、lbo(硼酸锂)、kdp(磷酸二氢钾)、ktp(磷酸钛氧钾)等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构。最近研究表明，结合两种或两种以上的不对称极性基团于同一化合物中是诱导合成非心结构晶体的有效途径。这些不对称极性基团包括：具有π共轭作用的平面结构基团，如[bo3]3-、[co3]2-、[no3]-等；含孤对电子的离子，如i(v)、se(iv)、te(iv)、bi(iii)、pb(ii)等；畸变八面体配位的d0电子构型的过渡金属离子如ti(iv)、v(v)、nb(v)、ta(v)、mo(vi)、w(vi)等。随着技术的发展和需求的提高，需要不断开发新型的非线性晶体。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了提供一种氟代钼氧氟碘酸盐类非线性光学晶体材料及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种氟代钼氧氟碘酸盐类非线性光学晶体材料，其化学式为amoo2f3(io2f2)，其中，a为rb或cs。
进一步的，该非线性光学晶体材料属于六方晶系，空间群为cmc21，晶胞参数为
更进一步的，该非线性光学晶体材料的化学式为rbmoo2f3(io2f2)，属于正交晶系，空间群为cmc21，晶胞参数为
每个不对称单元中含有1个rb，1个mo，1个i,3个f和3个o。每个mo原子与3个f原子和3个o原子形成moo3f3八面体。每个i原子与2个o原子和2个f原子连接形成io2f2多面体。moo3f3八面体与io2f2多面体通过共享一个o原子形成零维的[moo2f3(io2f2)]2-构建单元(如图1a)。[moo2f3(io2f2)]2-构建单元沿着b轴方向堆积形成整体的三维结构，其中rb原子位于其中起到了平衡电荷的作用(图1b)。
具体的，无机化合物rbmoo2f3(io2f2)晶体的紫外吸收截止波长为320～335nm。
更进一步的，该非线性光学晶体材料的化学式为csmoo2f3(io2f2)，属于正交晶系，空间群为cmc21，晶胞参数为
每个不对称单元中含有1个cs，1个mo，1个i,3个f和3个o。每个mo原子与3个f原子和3个o原子形成moo3f3八面体。每个i原子与2个o原子和2个f原子连接形成io2f2多面体。moo3f3八面体与io2f2多面体通过共享一个o原子形成零维的[moo2f3(io2f2)]2-构建单元(如图1a)。[moo2f3(io2f2)]2-构建单元沿着b轴方向堆积形成整体的三维结构，其中cs原子位于其中起到了平衡电荷的作用(图1b)。无机化合物csmoo2f3(io2f2)晶体的紫外吸收截止波长为340～368nm。
本发明的技术方案之二提供了一种氟代钼氧氟碘酸盐类非线性光学晶体材料的制备方法，取a元素源、i源、mo源、f源和水混合，置于密闭反应器中，水热晶化，即得到目的产物。
进一步的，a元素源、i源、mo源、f源的添加量满足：a元素、i元素、mo元素、f元素的摩尔比为1:(1～10):(0.5～25):(1～200)。可选的，a元素、i元素、mo元素、f元素的摩尔比为1:(1～10):(0.5～25):(1～100)。
进一步的，水热晶化的温度为180-250℃，时间不少于6h。
可选的，水热晶化的温度为210-250℃，时间为30-120h。
进一步的，所述a元素源为a元素的碳酸盐；所述i源为高碘酸；所述mo源为三氧化钼；所述f源为氢氟酸。
更进一步的，当a元素为rb时，对应的a元素源为碳酸铷；
当a元素为cs时，对应的a元素源为碳酸铯。
进一步的，晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，优选的，降温速率为0.5～13℃/h，更进一步的，降温速率为0.5～6℃/h。
本发明的技术方案之三提供了一种氟代钼氧氟碘酸盐类非线性光学晶体材料在激光频率转换器中的应用。
本发明的rbmoo2f3(io2f2)晶体作为非线性光学晶体材料在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末shg系数为kh2po4(kdp)的5.0倍，且能实现相位匹配。
本发明的csmoo2f3(io2f2)晶体作为非线性光学晶体材料在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末shg系数为kh2po4(kdp)的4.5倍，且能实现相位匹配。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本申请的无机化合物晶体rbmoo2f3(io2f2)，在1064nm激光照射下为kh2po4(kdp)的5.0倍，且能实现相位匹配。因此rbmoo2f3(io2f2)晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。
(2)本申请所提供的无机化合物晶体rbmoo2f3(io2f2)，在335～2500nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为328nm。
(3)本申请所提供的无机化合物晶体rbmoo2f3(io2f2)，可稳定到276℃。
(4)本申请还提供了所述无机化合物晶体rbmoo2f3(io2f2)的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的rbmoo2f3(io2f2)晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物rbmoo2f3(io2f2)晶体材料。
(5)本申请提供了一种新的无机化合物晶体csmoo2f3(io2f2)，在1064nm激光照射下为kh2po4(kdp)的4.5倍，且能实现相位匹配。因此csmoo2f3(io2f2)晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。
(6)本申请所提供的无机化合物晶体csmoo2f3(io2f2)，在368～2500nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为362nm。
(7)本申请所提供的无机化合物晶体csmoo2f3(io2f2)，可稳定到276℃。
(8)本申请还提供了所述无机化合物晶体csmoo2f3(io2f2)的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的csmoo2f3(io2f2)晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物csmoo2f3(io2f2)晶体材料。
附图说明
图1是rbmoo2f3(io2f2)的晶体结构示意图；其中，(a)是零维[moo2f3(io2f2)]2-构建单元示意图；(b)是晶体结构在bc平面上的投影。
图2是样品1-1#根据单晶x射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的x射线衍射图谱与样品1-1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱对比。
图3是样品1-1#的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图4是样品1-1#的热重量分析图谱。
图5是样品1-1#和标样kdp样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图。
图6是样品1-1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。
图7是csmoo2f3(io2f2)的晶体结构示意图；其中，(a)是零维[moo2f3(io2f2)]2-构建单元示意图；(b)是晶体结构在bc平面上的投影。
图8是样品2-1#根据单晶x射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的x射线衍射图谱与样品2-1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱对比。
图9是样品2-1#的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图10是样品2-1#的热重量分析图谱。
图11是样品2-1#和标样kdp样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图。
图12是样品2-1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或工艺技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1：
1#～8#样品的制备
将rb源、i源、mo源、f源和水的按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的rbmoo2f3(io2f2)晶体。
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
表1样品与采用原料及合成条件的对应性
1#～8#样品的晶体结构解析
采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品1-1#～1-8#进行结构解析。
其中单晶x射线衍射在德国bruker公司d8venturecmosx型x射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线
粉末x射线衍射在德国bruker公司brukerd8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长
其中，单晶x射线衍射结果显示，样品1-1#～1-8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为rbmoo2f3(io2f2)，属于正交晶系，空间群为cmc21，晶胞参数为
以样品1-1#为典型代表，其晶体结构数据为
以样品1-1#为典型代表，如图2所示，根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱与样品1-1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
紫外-可见-近红外吸收光谱测试
样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司carry5000型紫外-可见光-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在335nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为3.77ev。
热重量测试
样品1#的热重测试在梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司tga/dsc1/1100sf型热重分析仪进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物可以稳定到276℃。
倍频测试实验及结果
样品1-1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品kdp晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体kdp所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明，化合物rbmoo2f3(io2f2)晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的5.0倍(如图5)。如图6所示，该晶体材料在1064nm激光波段下，均可实现相位匹配。
实施例2
1#～8#样品的制备
将cs源、i源、mo源、f源和水的按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的csmoo2f3(io2f2)晶体。
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表2所示。
表2样品与采用原料及合成条件的对应性
1#～8#样品的晶体结构解析
采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品2-1#～2-8#进行结构解析。
其中单晶x射线衍射在德国bruker公司d8venturecmosx型x射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线
粉末x射线衍射在德国bruker公司brukerd8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长
其中，单晶x射线衍射结果显示，样品2-1#～2-8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为csmoo2f3(io2f2)，属于正交晶系，空间群为cmc21，晶胞参数为
以样品2-1#为典型代表，其晶体结构数据为
以样品2-1#为典型代表，如图8所示，根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱与样品2-1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
紫外-可见-近红外吸收光谱测试
样品2-1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司carry5000型紫外-可见光-近红外分光光度计上进行。结果如图9所示，由图9可以看出该化合物在368nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为3.43ev。
热重量测试
样品2-1#的热重测试在梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司tga/dsc1/1100sf型热重分析仪进行。结果如图10所示，由图10可以看出该化合物可以稳定到276℃。
倍频测试实验及结果
样品2-1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品kdp晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体kdp所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明，化合物csmoo2f3(io2f2)晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的4.5倍(如图11)。如图12所示，该晶体材料在1064nm激光波段下，均可实现i型相位匹配。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
