本发明涉及上转换防伪技术领域，尤其涉及一种基于双波长响应上转换光子防伪条形码及其构建方法和应用。
背景技术：
防伪技术已经被广泛应用在货币、票据、机密文件、商标以及药品等方面，对于商业和国家公共安全非常重要，已成为全球性和长期的话题，其中荧光技术是实际应用中最理想的候选技术之一。常规荧光材料通常基于下转换机制，具有高荧光强度、高抗降解稳定性和易于处理而被广泛用于防伪，但是易于复制的缺点限制了其在安全领域中的应用。稀土掺杂上转换发光材料吸收红外光转换为可见光，由于其独特的反斯托克斯发光特性、抗光漂白能力强、化学稳定性高、毒性低，所发射的荧光谱带窄、荧光背景干扰低等优点非常适合应用于荧光编码。然而，特定激发波长下的单调发光颜色导致这些材料的编码空间较小，无法满足大数据量的存储需求，而且防伪技术低，极易被仿制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于双波长响应上转换光子防伪条形码及其构建方法和应用，所述构建方法得到的上转换光子防伪条形码编码空间大，能够满足大数据量的存储需求，而且能够增强信息加密等级，提高防伪能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于双波长响应上转换光子防伪条形码的构建方法，包括以下步骤：
提供稀土掺杂上转换发光材料；
采用第一近红外激光和第二近红外激光共同激发所述稀土掺杂上转换发光材料，通过多次改变所述第一近红外激光和/或第二近红外激光的激发功率，得到对应不同激发功率的多个上转换发射光谱；
以每个所述上转换发射光谱中发光峰的位置及其对应的发光强度为信息，分别构建上转换发射光谱对应的多个上转换子条形码；
随机组合所述多个上转换子条形码，得到上转换光子防伪条形码。
优选的，所述稀土掺杂上转换发光材料包括主体基质ba5zn4y8o21和掺杂于所述主体基质中的稀土离子，所述稀土离子包括yb3 ，还包括er3 、pr3 、tm3 或ho3 。
优选的，以所述稀土掺杂上转换发光材料中稀土离子总浓度为基准，所述yb3 的掺杂浓度为1～25mol％，所述er3 、pr3 、tm3 或ho3 的掺杂浓度为2～5mol％。
优选的，所述稀土掺杂上转换发光材料的制备方法包括以下步骤：
将稀土氧化物、baco3和zno研磨混合，将所得混合物料进行烧结，得到稀土掺杂上转换发光材料；所述稀土氧化物包括yb2o3，还包括er2o3、pr2o3、tm2o3或ho2o3。
优选的，所述第一近红外激光和第二近红外激光的波长独立为800～1550nm，激发功率独立为15～1500mw。
优选的，所述第一近红外激光的波长为980nm，激发功率为230～1420mw；所述第二近红外激光的波长为1550nm，激发功率为15～480mw。
优选的，所述构建上转换发射光谱对应的多个上转换子条形码的过程包括：以每个所述上转换发射光谱中发光峰处作为上转换子条形码中各个条码的位置，以所述上转换发射光谱中某一发光峰为基准，对其发光强度归一化为单位“1”作为对应条码的宽度，剩余发光峰所对应的条码的宽度为剩余发光峰的发光强度与作为基准的发光峰的发光强度的比值。
优选的，随机组合所述多个上转换子条形码的组数为4～7组。
本发明提供了上述技术方案所述构建方法构建得到的上转换光子防伪条形码。
本发明提供了上述技术方案所述上转换光子防伪条形码在信息编码防伪和信息加密防伪领域中的应用。
本发明提供了一种基于双波长响应上转换光子防伪条形码的构建方法，包括以下步骤：提供稀土掺杂上转换发光材料；采用第一近红外激光和第二近红外激光共同激发所述稀土掺杂上转换发光材料，通过多次改变所述第一近红外激光和/或第二近红外激光的激发功率，得到对应不同激发功率的多个上转换发射光谱；以每个所述上转换发射光谱中发光峰的位置及其对应的发光强度为信息，分别构建上转换发射光谱对应的多个上转换子条形码；随机组合所述多个上转换子条形码，得到上转换光子防伪条形码。
本发明采用近红外激光双波长对稀土掺杂上转换发光材料进行共同激发，并且通过改变近红外激光的激发功率调控稀土离子中电子的跃迁过程，由于不同发光能级上电子的积累不同，导致发光光谱中绿光与红光的相对发光强度不同，进而产生不同的发光颜色和发光强度，本发明以稀土掺杂上转换发光材料发光的颜色和发光强度信息作为识别代码进行编码，由于激发功率精细、灵活的调整性，可以得到丰富的光谱信息，将获得的大量的光谱信息构建出对应的上转换子条形码，随机组合上转换子条形码得到完整的上转换光子防伪条形码，由于大量的上转换发光光谱信息提供了高密度、复杂的数据编码信息，将高密度和复杂的数据编码到独立的单元中，可以进一步增加信息的复杂性并为高级防伪带来更大的灵活性，信息存储容量大，加密等级高，极大地提高了编码能力和防伪等级。
本发明可通过使用具有不同稀土掺杂离子浓度的稀土掺杂上转换发光材料，扩展上转换发光材料颜色调控的范围，在双波长共同激发的基础上，进一步增加上转换光谱信息。
本发明构建的上转换光子条形码防伪方法，随机固定一个激发光源的激发功率，改变另一激发光源的功率，以改变5组激发功率计算，便可有105种编码组合，编码容量大、保密性高，极大的提高了防伪等级，可应用在信息编码、信息加密等高级防伪领域。
附图说明
图1为本发明上转换光子防伪条形码构建方法示意图；
图2为实施例1制备上转换光子防伪条形码的示意图；
图3为实施例2制备上转换光子防伪条形码的示意图；
图4为实施例3制备上转换光子防伪条形码的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于双波长响应上转换光子防伪条形码的构建方法，包括以下步骤：
提供稀土掺杂上转换发光材料；
采用第一近红外激光和第二近红外激光共同激发所述稀土掺杂上转换发光材料，通过多次改变所述第一近红外激光和/或第二近红外激光的激发功率，得到对应不同激发功率的多个上转换发射光谱；
以每个所述上转换发射光谱中发发光峰的位置及其对应的发光强度为信息，分别构建上转换发射光谱对应的多个上转换子条形码；
随机组合所述多个上转换子条形码，得到上转换光子防伪条形码。
在本发明中，若无特殊说明，所需原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供稀土掺杂上转换发光材料。在本发明中，所述稀土掺杂上转换发光材料优选包括主体基质ba5zn4y8o21和掺杂于所述主体基质中的稀土离子，所述稀土离子优选包括yb3 ，优选还包括er3 、pr3 、tm3 或ho3 。
在本发明中，以所述稀土掺杂上转换发光材料中稀土离子总浓度(包括主体基质ba5zn4y8o21中的y离子)为基准，所述yb3 的掺杂浓度优选为1～25mol％，更优选为5～20mol％，进一步优选为10～15mol％；所述er3 、pr3 、tm3 或ho3 的掺杂浓度优选为2～5mol％，更优选为3～4mol％。
在本发明中，所述稀土掺杂上转换发光材料的制备方法优选包括以下步骤：
将稀土氧化物、baco3和zno研磨混合，将所得混合物料进行烧结，得到稀土掺杂上转换发光材料；所述稀土氧化物包括yb2o3，还包括er2o3、pr2o3、tm2o3或ho2o3。
在本发明中，所述稀土氧化物、baco3和zno的摩尔比优选为4:5:4。在本发明中，所述稀土氧化物包括yb2o3，还包括er2o3、pr2o3、tm2o3或ho2o3；所述yb2o3与er2o3(pr2o3、tm2o3或ho2o3)的摩尔比满足上述掺杂浓度范围即可。
在本发明中，所述稀土氧化物、baco3和zno研磨混合的过程优选在玛瑙研钵中进行，所述研磨的时间优选为40min。本发明对所述研磨所得混合物料的粒径没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明优选将所述混合物料置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行所述烧结；所述烧结的温度优选为1150～1250℃，更优选为1200℃；时间优选为3～5h，更优选为4h；所述烧结优选在空气中进行。
完成所述烧结后，本发明优选将马弗炉自然冷却至室温，研磨后，得到稀土掺杂上转换发光材料；本发明对所述研磨所得物料的粒径没有特殊的要求，按照本领域熟知的过程能够充分研磨均匀即可。
得到稀土掺杂上转换发光材料后，本发明采用第一近红外激光和第二近红外激光共同激发所述稀土掺杂上转换发光材料，通过多次改变所述第一近红外激光和/或第二近红外激光的激发功率，得到对应不同激发功率的多个上转换发射光谱。在本发明中，所述第一近红外激光和第二近红外激光的波长独立优选为800～1550nm，更优选为980～1550nm，激发功率独立优选为15～1500mw。在本发明中，所述第一近红外激光的波长优选为980nm，激发功率优选为230～1420mw，更优选为230mw、470mw、720mw、830mw、1200mw或1420mw；所述第二近红外激光的波长优选为1550nm，激发功率优选为15～480mw，更优选为66mw、145mw、225mw、340mw或480mw。
本发明对所述多次改变所述第一近红外激光和/或第二近红外激光的激发功率的次数没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可；在本发明的实施例中，改变所述第一近红外激光和/或第二近红外激光的激发功率的次数具体为5次。
本发明对激发所述稀土掺杂上转换发光材料得到对应不同激发功率的多个上转换发射光谱的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到对应不同激发功率的多个上转换发射光谱后，本发明以每个所述上转换发射光谱中发光峰的位置及其对应的发光强度为信息，分别构建上转换发射光谱对应的多个上转换子条形码。在本发明中，所述构建上转换发射光谱对应的多个上转换子条形码的过程优选包括：以每个所述上转换发射光谱中发光峰处作为上转换子条形码中各个条码的位置，以所述上转换发射光谱中某一发光峰为基准，对其发光强度归一化为单位“1”作为对应条码的宽度，剩余发光峰所对应的条码的宽度为剩余发光峰的发光强度与作为基准的发光峰的发光强度的比值。本发明对所述归一化的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对获得剩余发光峰的发光强度与作为基准的发光峰的发光强度的比值的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在实际应用中，根据解码设备的精度不同，本发明优选根据实际需求对条码宽度统一进行成比例缩放。
在本发明中，由于稀土掺杂上转换发光材料的组成不同，掺杂离子类型不同，导致上转换发射光谱中的发光峰个数不同，即上转换子条形码中的条码数不同；掺杂离子浓度不同，上转换发射光谱中的发光峰相对强度不同，子条形码中各条码的宽度不同，由该上转换发射光谱所形成的上转换子条形码不同，进而形成多种上转换光子防伪条形码。
构建上转换发射光谱对应的多个上转换子条形码后，本发明随机组合所述多个上转换子条形码，得到上转换光子防伪条形码。在本发明中，随机组合所述多个上转换子条形码的组数优选为4～7组，更优选为5组。本发明对所述随机组合的方式没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行随机组合即可。
如图1所示，在本发明的实施例中，所述上转换光子防伪条形码的构建方法包括：采用980nm和1550nm作为双波长共同激发稀土掺杂上转换发光材料，通过改变某一波长的激发功率，获得不同的上转换发射光谱，各个发射光谱均有三个发光峰，分别位于540nm、550nm和676nm处；以获得的上转换发射光谱中发发光峰的位置及其对应的发光强度为信息，构建上转换子条形码，子条形码中各个条码位于上转换光谱相应的发光峰处，选择某一发光峰为基准，对其发光强度归一化为单位“1”作为对应条码的宽度，其他位置条码宽度为对应的发光峰发光强度与基准发光峰发光强度的比值；随机组合上述上转换子条形码构建成上转换光子防伪条形码。
本发明提供了上述技术方案所述构建方法构建得到的上转换光子防伪条形码。本发明构建得到的上转换光子防伪条形码编码容量大、保密性高，极大的提高了防伪等级，可应用在信息编码、信息加密等高级防伪领域。
本发明提供了上述技术方案所述上转换光子防伪条形码在信息编码防伪和信息加密防伪领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将所述上转换光子防伪条形码用于信息编码防伪和信息加密防伪领域即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将总摩尔数为4.8mmol的稀土氧化物(yb2o3和er2o3)、6mmolbaco3和4.8mmolzno在玛瑙研钵中研磨40min，将所得混合物料置于氧化铝坩埚中，并在马弗炉中于1200℃在空气中烧结4h；烧结后，将马弗炉自然冷却至室温，充分研磨后，得到稀土掺杂上转换发光材料，其中，稀土离子y3 、er3 和yb3 的总摩尔百分比为100mol％，yb3 离子掺杂浓度为1mol％，er3 离子掺杂浓度为3mol％；
选择980nm和1550nm波长激光共同激发所述稀土掺杂上转换发光材料，其中固定980nm激光激发功率为720mw，改变1550nm激光激发功率，选择5组1550nm激光不同的激发功率，分别为66mw、145mw、225mw、340mw和480mw，得到5组不同的上转换发射光谱，所述稀土掺杂上转换发光材料产生的每一组发射光谱均有三个发光峰，分别位于540nm、550nm和676nm处；
以每一组上转换发射光谱中发光峰的位置及其对应的发光强度为信息构建出每一组上转换发射光谱对应的上转换子条形码，各个单一条码的位置对应于各个发光峰的位置，条码宽度由发光峰的发光强度决定，归一化550nm处发光强度为单位“1”，作为其对应的条码宽度，其他条码宽度为该条码相应的发光峰与550nm处发光强度的比值，得到5组上转换子条形码，具体宽度见表1；
将所述5组上转换子条形码随机组合，得到上转换光子防伪条形码。
表1实施例1中5组上转换子条形码中各个条码的宽度
图2为实施例1制备上转换光子防伪条形码的示意图，其中yb3 掺杂浓度为1mol％，选择980nm和1550nm波长激光共同激发，固定980nm激光不变，改变1550nm激光激发功率。由图2可知，通过改变1550nm激光激发功率，能够得到5组上转换发射光谱，按照表1所列条码宽度对应形成5组上转换子条形码，随机组合后，形成上转换光子防伪条形码。
实施例2
将总摩尔数为4.8mmol的稀土氧化物(yb2o3和er2o3)、6mmolbaco3和4.8mmolzno在玛瑙研钵中研磨40min，将所得混合物料置于氧化铝坩埚中，并在马弗炉中于1200℃在空气中烧结4h；烧结后，将马弗炉自然冷却至室温，充分研磨后，得到稀土掺杂上转换发光材料，其中，稀土离子y3 、er3 和yb3 的总摩尔百分比为100mol％，yb3 离子掺杂浓度为1mol％，er3 离子掺杂浓度为3mol％；
选择980nm和1550nm波长激光共同激发所述稀土掺杂上转换发光材料，其中固定1550nm激光激发功率为380mw，改变980nm激光激发功率，选择5组980nm激光不同的激发功率，分别为230mw、470mw、830mw、1200mw和1420mw，得到5组不同的上转换发射光谱，所述稀土掺杂上转换发光材料产生的每一组发射光谱均有三个发光峰，分别位于540nm、550nm和676nm处；
以每一组上转换发射光谱中发光峰的位置及其对应的发光强度为信息构建出每一组上转换发射光谱对应的上转换子条形码，各个单一条码的位置对应于各个发光峰的位置，条码宽度由发光峰的发光强度决定，归一化550nm处发光强度为单位“1”，作为其对应的条码宽度，其他条码宽度为该条码相应的发光峰与550nm处发光强度的比值，得到5组上转换子条形码，具体宽度见表2；
将所述5组上转换子条形码随机组合，得到上转换光子防伪条形码。
表2实施例2中5组上转换子条形码中各个条码的宽度
图3为实施例2上转换光子防伪条形码的示意图，其中yb3 掺杂浓度为1mol％，选择980nm和1550nm波长激光共同激发，固定1550nm激光不变，改变980nm激光激发功率。由图3可知，通过改变980nm激光激发功率，能够得到5组上转换发射光谱，按照表2所列条码宽度对应形成5组上转换子条形码，随机组合后，形成上转换光子防伪条形码。
实施例3
将总摩尔数为4.8mmol的稀土氧化物(yb2o3和er2o3)、6mmolbaco3和4.8mmolzno在玛瑙研钵中研磨40min，将所得混合物料置于氧化铝坩埚中，并在马弗炉中于1200℃在空气中烧结4h；烧结后，将马弗炉自然冷却至室温，充分研磨后，得到稀土掺杂上转换发光材料，其中，稀土离子y3 、er3 和yb3 的总摩尔百分比为100mol％，yb3 离子掺杂浓度为4mol％，er3 离子掺杂浓度为3mol％；
选择980nm和1550nm波长激光共同激发所述稀土掺杂上转换发光材料，其中固定980nm激光激发功率为830mw，改变1550nm激光激发功率，选择5组1550nm激光不同的激发功率，分别为15mw、30mw、66mw、225mw和340mw，得到5组不同的上转换发射光谱，所述稀土掺杂上转换发光材料产生的每一组发射光谱均有三个发光峰，分别位于540nm、550nm和676nm处；
以每一组上转换发射光谱中发光峰的位置及其对应的发光强度为信息构建出每一组上转换发射光谱对应的上转换子条形码，各个单一条码的位置对应于各个发光峰的位置，条码宽度由发光峰的发光强度决定，归一化550nm处发光强度为单位“1”，作为其对应的条码宽度，其他条码宽度为该条码相应的发光峰与550nm处发光强度的比值，得到5组上转换子条形码，具体宽度见表3；
将所述5组上转换子条形码随机组合，得到上转换光子防伪条形码。
表3实施例3中5组上转换子条形码中各个条码的宽度
图4为实施例3上转换光子防伪条形码的示意图，其中yb3 掺杂浓度为4mol％，选择980nm和1550nm波长激光共同激发，固定980nm激光不变，改变1550nm激光激发功率。由图4可知，通过改变1550nm激光激发功率，能够得到5组上转换发射光谱，按照表3所列条码宽度对应形成5组上转换子条形码，随机组合后，形成上转换光子防伪条形码。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
