本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米级单晶三元正极材料前驱体、单晶三元正极材料及制备方法。
背景技术：
目前商业化锂离子电池三元正极材料的结构普遍为球形或类球形二次颗粒和单晶颗粒，相比前者，单晶颗粒具有机械强度高、结构稳定不易开裂以及高电压下具有高容量和长循环特性等优点。单晶三元材料的制备方法一般为：先用镍钴锰的金属化合物采用共沉淀法制备三元前驱体，再加入锂源焙烧得到三元正极材料，此制备过程副产物气体多，工艺复杂且成本高，对于单晶材料的合成生产仍然有很大的局限性。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米级单晶三元正极材料前驱体、单晶三元正极材料及制备方法，制备过程中避免了产生副产物气体，工艺简单且成本低。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种纳米级单晶三元正极材料前驱体的制备方法，包括：
将镍、钴和锰金属单质纳米粉末和助熔剂按比例混合分散均匀；
将分散均匀后的物料在第一温度曲线下进行烧结；
将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过筛，得到纳米级单晶三元正极材料前驱体。
进一步地，所述镍、钴和锰的摩尔比依次为(0.5～0.9)：(0.05～0.2)：(0.05～0.3)，所述助熔剂的质量占所述镍、钴和锰金属单质纳米粉末总质量的0.1wt％～2wt％。
进一步地，所述助熔剂为氧化锶。
进一步地，所述第一温度曲线为在含氧气氛中，以5℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至700℃～960℃，保温6～22小时。
进一步地，所述纳米级单晶三元正极材料前驱体的d50粒度在100nm～900nm之间。
一种纳米级单晶三元正极材料前驱体，应用所述的纳米级单晶三元正极材料前驱体的制备方法制得。
一种纳米级单晶三元正极材料的制备方法，包括：
应用所述的纳米级单晶三元正极材料前驱体的制备方法制得的纳米级单晶三元正极材料前驱体；
将所述纳米级单晶三元正极材料前驱体与氧化锂混合分散均匀，将分散均匀后的物料在第二温度曲线下进行烧结；
将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过筛，得到纳米级单晶三元正极材料。
进一步地，所述纳米级单晶三元正极材料前驱体与所述氧化锂的摩尔比为1：(1.02～1.12)。
进一步地，所述第二温度曲线为在含氧气氛中，以5℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至700℃～920℃，保温8～24小时。
一种纳米级单晶三元正极材料，应用所述的纳米级单晶三元正极材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明直接采用镍、钴、锰金属单质纳米粉末和助熔剂为原料，得到小粒径的前驱体，晶体结构完整性好、球形度较好、循环性较好、工艺操作简单、可以连续化生产；本发明避免了金属氢氧化物或金属碳酸盐作为原料时产生水汽或二氧化碳的现象，更加绿色环保；利用本发明的前驱体所制备的单晶三元材料在高电压下也能够获得高容量和长循环特性，同时显著改善了电池的倍率性能。
附图说明
图1为纳米级单晶三元正极材料前驱体和单晶三元正极材料的制备方法流程图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实例，以进一步阐明本发明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
作为本发明的某一具体实施方式，一种纳米级单晶三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将镍、钴和锰金属单质纳米粉末和助熔剂按比例混合分散均匀，具体的说，将镍、钴和锰金属单质纳米粉末按照摩尔比依次为(0.5～0.9)：(0.05～0.2)：(0.05～0.3)称取，将助熔剂按照助熔剂的质量占镍、钴和锰金属单质纳米粉末总质量的0.1wt％～2wt％称取，助熔剂为氧化锶，将镍、钴和锰金属单质纳米粉末以及氧化锶加入到高速混料机中混合，以混料频率20～60hz混合15～30min。
步骤2：将分散均匀后的物料在第一温度曲线下进行烧结，第一温度曲线为在含氧气氛中，以5℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至700℃～960℃，保温6～22小时。
步骤3：将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过筛(过150～400目筛)，得到纳米级单晶三元正极材料前驱体，纳米级单晶三元正极材料前驱体的d50粒度在100nm～900nm之间，纳米级单晶三元正极材料前驱体的化学表达式为：niacobmnco2，其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a b c＝1。
上述的含氧气氛包括空气气氛、纯氧(氧浓度≥95％)或纯氧和空气混合气氛，若纯氧和空气混合时，混合比例为任意比例。
一种纳米级单晶三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：应用本发明提供的纳米级单晶三元正极材料前驱体的制备方法制得的纳米级单晶三元正极材料前驱体，具体的说，纳米级单晶三元正极材料前驱体与氧化锂的摩尔比为1：(1.02～1.12)。
步骤2：将纳米级单晶三元正极材料前驱体与氧化锂混合分散均匀，将分散均匀后的物料在第二温度曲线下进行烧结，第二温度曲线为在含氧气氛中，以5℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至700℃～920℃，保温8～24小时。
步骤3：将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过筛(过150～400目筛)，得到纳米级单晶三元正极材料。
实施例1
(1)纳米级单晶三元正极材料前驱体的制备
将镍、钴和锰金属单质纳米粉末按照摩尔比依次为0.5：0.2：0.3称取，将氧化锶按照氧化锶的质量占镍、钴和锰金属单质纳米粉末总质量的0.1wt％称取，将镍、钴和锰金属单质纳米粉末以及氧化锶加入到高速混料机中混合，以混料频率50hz混合25min。
将分散均匀后的物料在第一温度曲线下进行烧结，第一温度曲线为在含氧气氛中，以5℃/min的升温速率从室温升至960℃，保温6小时。
将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过筛，得到纳米级单晶三元正极材料前驱体，纳米级单晶三元正极材料前驱体的d50粒度为100nm。
(2)纳米级单晶三元正极材料的制备
将本实施例得到的纳米级单晶三元正极材料前驱体与氧化锂混合分散均匀，纳米级单晶三元正极材料前驱体与氧化锂的摩尔比为1：1.02，将分散均匀后的物料在第二温度曲线下进行烧结，第二温度曲线为在含氧气氛中，以8℃/min的升温速率从室温升至920℃，保温18小时。
将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过目筛，得到纳米级单晶三元正极材料。
实施例2
将镍、钴和锰金属单质纳米粉末按照摩尔比依次为0.8：0.1：0.1称取，将氧化锶按照氧化锶的质量占镍、钴和锰金属单质纳米粉末总质量的1.5wt％称取，将镍、钴和锰金属单质纳米粉末以及氧化锶加入到高速混料机中混合，以混料频率60hz混合15min。
将分散均匀后的物料在第一温度曲线下进行烧结，第一温度曲线为在含氧气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升至920℃，保温8小时。
将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过筛，得到纳米级单晶三元正极材料前驱体，纳米级单晶三元正极材料前驱体的d50粒度为500nm。
(2)纳米级单晶三元正极材料的制备
将本实施例得到的纳米级单晶三元正极材料前驱体与氧化锂混合分散均匀，纳米级单晶三元正极材料前驱体与氧化锂的摩尔比为1：1.12，将分散均匀后的物料在第二温度曲线下进行烧结，第二温度曲线为在含氧气氛中，以5℃/min的升温速率从室温升至840℃，保温18小时。
将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过目筛，得到纳米级单晶三元正极材料。
实施例3
将镍、钴和锰金属单质纳米粉末按照摩尔比依次为0.9：0.05：0.05称取，将氧化锶按照氧化锶的质量占镍、钴和锰金属单质纳米粉末总质量的2wt％称取，将镍、钴和锰金属单质纳米粉末以及氧化锶加入到高速混料机中混合，以混料频率20hz混合30min。
将分散均匀后的物料在第一温度曲线下进行烧结，第一温度曲线为在含氧气氛中，以6℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温24小时。
将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过筛，得到纳米级单晶三元正极材料前驱体，纳米级单晶三元正极材料前驱体的d50粒度为900nm。
(2)纳米级单晶三元正极材料的制备
将本实施例得到的纳米级单晶三元正极材料前驱体与氧化锂混合分散均匀，纳米级单晶三元正极材料前驱体与氧化锂的摩尔比为1：1.05，将分散均匀后的物料在第二温度曲线下进行烧结，第二温度曲线为在含氧气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温22小时。
将烧结后的物料自然冷却至室温，经过破碎和过目筛，得到纳米级单晶三元正极材料。
对比例1
将三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2与碳酸锂按摩尔比为1：1.02称取，加入高速混料机，进行充分混合，混料频率50hz，混料时间为25min，即得原料混合物；
将混合后的物料在空气气氛下烧结，先从室温升至500℃，保温10小时；然后升温至920℃，保温21小时，自然冷却至室温，取出粉体，经破碎、过筛，即得对比例样品。
对比例2
将三元前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2与碳酸锂按摩尔比为1：1.12称取，加入高速混料机，进行充分混合，混料频率60hz，混料时间为15min，即得原料混合物；
将混合后的物料在空气气氛下烧结，先从室温升至500℃，保温10小时；然后升温至840℃，保温22小时，自然冷却至室温，取出粉体，经破碎、过筛，即得对比例样品。
对比例3
将三元前驱体ni0.9co0.05mn0.05(oh)2与碳酸锂按摩尔比为1：1.05称取，加入高速混料机，进行充分混合，混料频率20hz，混料时间为30min，即得原料混合物；
将混合后的物料在空气气氛下烧结，先从室温升至500℃，保温10小时；然后升温至820℃，保温18小时，自然冷却至室温，取出粉体，经破碎、过筛，即得对比例样品。
对上述实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2、对比例3进行2025扣电制作测试，测试电压条件(3.0～4.3)v，倍率性能测试条件：0.2c，0.5c，1c，2c，5c分别两圈充放，倍率性能计算方法：5c放电容量/0.2c放电容量。
表一给出了实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2、对比例3三元样品的扣电0.2c首放效率、倍率性能及循环性能数据。
表一、对比例与实施例样品的0.2c首放效率、倍率性能和循环性能
结果表明，直接采用镍、钴、锰金属单质纳米粉末和助熔剂为原料，得到小粒径的前驱体，利用此前驱体所制备的单晶三元材料在高电压下表现出高容量和长循环特性，同时显著改善了电池的倍率性能。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
