本申请属于废液回收技术领域，尤其涉及一种铜溶解抑制剂及其应用。
背景技术：
硝酸铜废水广泛存在于电镀领域，许多以铜件作为镀件基体的工艺中，通常都要在电镀之前用硝酸除去铜件表层的氧化铜；另外一些金属物件在镀铜时，挂具也会随之镀上一层铜，日积月累的，挂具上就会有一层厚厚的铜，一般需要用硝酸溶液清洗，由此会产生大量的含硝酸铜的电镀废水。这些含硝酸铜的电镀废水往往含有较高浓度的cu2 、h 、no3-，且一般重金属等杂质含量很低，如果直接排放，不但会造成资源的浪费，而且会对环境造成严重污染。其中，在pcb厂及电镀厂剥挂液产生的大量硝酸铜废液，铜含量达60-100g/l，残余硝酸200-300g/l左右。由于残余硝酸浓度高，对金属铜强烈的腐蚀溶解作用，无法直接进行电解。
目前现有技术是通过添加氢氧化钠或碳酸钠中和部分硝酸，将硝酸的浓度降低至60-100g/l，此时溶液对铜的溶解速度很慢，可以进行电解。但是，采用该技术进行使时，由于添加了强碱氢氧化钠或碳酸钠，氢氧化钠或碳酸钠的用量大，成本高，且在使用中大量放热，溶液温度高，对设备要求高，危险性高，电解过程中，溶液酸度持续升高，加剧对金属铜的溶解，工艺不稳定，会影响工艺的流程。
技术实现要素：
本申请的目的在于提供一种铜溶解抑制剂及其应用，旨在解决现有技术中硝酸溶液对金属铜具有强烈的腐蚀溶解的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种铜溶解抑制剂，所述铜溶解抑制剂选自尿素、水合肼、乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种铜溶解抑制剂在硝酸铜电解液中的应用。
本申请第一方面提供的铜溶解抑制剂，铜溶解抑制剂选自尿素、水合肼、乙醇胺、乙二胺中的至少一种，稀硝酸和金属铜反应过程中，会产生少量具有高活性的中间产物亚硝酸，亚硝酸又会催化硝酸与金属铜的反应，添加所提供的铜溶解抑制剂，可以破坏反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸，从而抑制了硝酸和金属铜的反应，用于硝酸铜溶液的电解的前处理，可以提高电解过程中阴极电流效率；而且，不会影响阴极电解金属铜的品质，回收的电解铜柔软致密；采用该铜溶解抑制剂反应温和，工艺稳定易控制，不会产生高温，物料成本低，用量少，易于广泛使用。
本申请第二方面提供的铜溶解抑制剂在硝酸铜电解液中的应用，将该铜溶解抑制剂用于硝酸铜电解液中，可以破坏稀硝酸和金属铜反应过程中产生的少量具有催化活性的中间产物亚硝酸，从而抑制了硝酸和金属铜的反应，能够有效抑制提高电解过程中阴极电流效率。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种铜溶解抑制剂，铜溶解抑制剂选自尿素、水合肼、乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
本申请第一方面提供的铜溶解抑制剂，铜溶解抑制剂选自尿素、水合肼、乙醇胺、乙二胺中的至少一种，稀硝酸和金属铜反应过程中，会产生少量具有高活性的中间产物亚硝酸，亚硝酸又会催化硝酸与金属铜的反应，添加所提供的铜溶解抑制剂，可以破坏反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸，从而抑制了硝酸和金属铜的反应，用于硝酸铜溶液的电解的前处理，可以提高电解过程中阴极电流效率，而且，不会影响阴极电解金属铜的品质，回收的电解铜柔软致密；采用该铜溶解抑制剂反应温和，工艺稳定易控制，不会产生高温，物料成本低，用量少，易于广泛使用。
在一些实施例中，铜溶解抑制剂选自尿素，尿素是碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，其化学式为co(nh2)2；是一种白色晶体。
当采用尿素作为铜溶解抑制剂时，由于稀硝酸和金属铜反应过程中，会产生少量具有高活性的中间产物亚硝酸，亚硝酸又会催化硝酸与金属铜的反应，而尿素可以与反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应。
在一些实施例中，尿素选自质量百分浓度为10％～50％的尿素溶液。控制尿素溶液的质量百分浓度，有利于与反应过程中生成的具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应。进一步的，尿素的添加可以选自采用固体颗粒进行添加或选自尿素溶液进行添加。选自尿素溶液进行添加，可选自质量百分浓度为10％的尿素溶液、质量百分浓度为20％的尿素溶液、质量百分浓度为30％的尿素溶液、质量百分浓度为40％的尿素溶液、质量百分浓度为50％的尿素溶液中的任意一种。
在一些实施例中，铜溶解抑制剂选自水合肼，水合肼也称为水合联氨，分子式为n2h4·h2o，是一种无色透明的油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性。当采用水合肼作用铜溶解抑制剂时，通过与反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应。在一些实施例中，水合肼选自质量百分浓度为40％-80％的水合肼水溶液。进一步控制水合肼的添加的质量百分浓度，能够有利于与反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应，同时不会影响电解铜品质。
在一些实施例中，铜溶解抑制剂选自乙醇胺，乙醇胺即2-羟基乙胺，其化学式为c2h7no，乙醇胺能与无机酸生成盐类。当采用乙醇胺作为铜溶解抑制剂时，乙醇胺能与反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应。
进一步的，乙醇胺的添加可以直接采用乙醇胺溶液直接进行添加。
在一些实施例中，铜溶解抑制剂选自乙二胺，化学式为c2h8n2，是一种脂肪二胺，能与无机酸生成盐类。当采用乙二胺作为铜溶解抑制剂时，乙二胺能与反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应。
本申请实施例第二方面提供一种铜溶解抑制剂在硝酸铜电解液中的应用。
本申请第二方面提供的铜溶解抑制剂在硝酸铜电解液中的应用，将该铜溶解抑制剂用于硝酸铜电解液中，能够与反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应。提高电解过程中阴极电流效率。
在一些实施例中，铜溶解抑制剂在硝酸铜电解液中的应用，包括如下步骤：
s01.提供硝酸铜废液；
s02.将硝酸铜废液进行过滤除杂，得到滤后硝酸铜废液；
s03.将铜溶解抑制剂与滤后硝酸铜废液进行混合处理，得到硝酸铜电解液。
步骤s01中，提供硝酸铜废液，其中，硝酸铜废液的铜含量为60～100g/l，硝酸为200～300g/l，提供该硝酸铜废液可采用铜溶解抑制剂进行处理。
步骤s02中，将硝酸铜废液进行过滤除杂，将溶液中的固体杂质去除，使溶液进行后续反应，得到的滤后硝酸铜废液不含固体杂质，可与铜溶解抑制剂较好混合。
步骤s03中，将铜溶解抑制剂与滤后硝酸铜废液进行混合处理，得到硝酸铜电解液。
在一些实施例中，以滤后硝酸铜废液的质量为100％，铜溶解抑制剂的质量百分浓度为0.5～5％。控制铜溶解抑制剂的添加量，有利于反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应，可以提高阴极电流效率。
在一些实施例中，铜溶解抑制剂选自尿素、水合肼、乙醇胺、乙二胺中的至少一种。控制铜溶解抑制剂的质量百分浓度为0.5～5％，具体的添加方式均可以采用固体或液体进行添加，各组分的溶液浓度可参考上文提供的浓度。
在本发明具体实施例中，铜溶解抑制剂选自尿素，其中，以滤后硝酸铜废液的质量为100％，尿素的质量百分浓度为0.5～5％。进一步，控制尿素选自质量百分浓度为10％～50％的尿素溶液。
在本发明具体实施例中，铜溶解抑制剂选自尿素和水合肼的混合物，以滤后硝酸铜废液的质量为100％，控制尿素和水合肼的混合物的总质量百分浓度为0.5～5％，加入尿素和水合肼的混合物，使尿素和水合肼进行协同作用，进一步保护金属铜，抑制硝酸对金属铜的腐蚀溶解作用。其中，尿素和水合肼的混合物中，尿素和水合肼的添加比例为3:(1～1.5)，控制二者的添加比例，有利于抑制剂与反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应，提高电解过程中阴极电流效率。
在一些实施例中，将铜溶解抑制剂与滤后硝酸铜废液进行混合处理的步骤中，混合处理的时间为10～15分钟，混合处理的温度为20～30℃。控制处理的时间和温度，使反应顺利进行，有利于抑制剂与反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应，提高电解过程中阴极电流效率。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
铜溶解抑制剂在硝酸铜电解液中的应用
提供硝酸铜废液，其中，硝酸铜废液中，硝酸4mol/l、硝酸铜80g/l；
将硝酸铜废液进行过滤除杂，得到滤后硝酸铜废液；
提供尿素作为铜溶解抑制剂，将铜溶解抑制剂与滤后硝酸铜废液进行混合处理，控制尿素的添加浓度为15g/l，得到硝酸铜电解液。
实施例2
铜溶解抑制剂在硝酸铜电解液中的应用
提供硝酸铜废液，其中，硝酸铜废液中，硝酸4mol/l、硝酸铜80g/l；
将硝酸铜废液进行过滤除杂，得到滤后硝酸铜废液；
提供水合肼作为铜溶解抑制剂，将铜溶解抑制剂与滤后硝酸铜废液进行混合处理，控制水合肼的质量百分浓度为1％，得到硝酸铜电解液。
实施例3
铜溶解抑制剂在硝酸铜电解液中的应用
提供硝酸铜废液，其中，硝酸铜废液中，硝酸4mol/l、硝酸铜80g/l；
将硝酸铜废液进行过滤除杂，得到滤后硝酸铜废液；
提供乙醇胺作为铜溶解抑制剂，将铜溶解抑制剂与滤后硝酸铜废液进行混合处理，控制乙醇胺的质量百分浓度为2.5％，得到硝酸铜电解液。
实施例4
铜溶解抑制剂在硝酸铜电解液中的应用
提供硝酸铜废液，其中，硝酸铜废液中，硝酸4mol/l、硝酸铜80g/l；
将硝酸铜废液进行过滤除杂，得到滤后硝酸铜废液；
提供乙二胺作为铜溶解抑制剂，将铜溶解抑制剂与滤后硝酸铜废液进行混合处理，控制乙二胺的质量百分浓度为5％，得到硝酸铜电解液。
对比例1
提供硝酸铜废液，其中，硝酸铜废液中，硝酸4mol/l、硝酸铜80g/l；
将硝酸铜废液进行过滤除杂，并调整ph值为5.0～5.5，得到滤后硝酸铜溶液。
性能测试及结果分析
性能测试(一)
提供实施例1的硝酸铜电解液和对比例1的滤后硝酸铜溶液，将两片面积为5cm2铜层40μm厚的覆铜板分别放入两份溶液中。
结果分析(一)
对比例1提供的滤后硝酸铜溶液中，覆铜板的铜层25分钟全部溶解，实施例1提供的添加尿素的硝酸铜电解液中，覆铜板铜层39小时全部溶解；可以看出，在实施例1提供的添加尿素的硝酸铜电解液中，可以有效抑制金属铜的溶解。
性能测试(二)
提供实施例1的硝酸铜电解液和对比例1的滤后硝酸铜溶液，对两份溶液进行电解，不锈钢板作阴极，电流密度3a/dm2，电解时间30分钟。
结果分析(二)
对比例1提供的滤后硝酸铜溶液中，电解后阴极板无铜层沉积；实施例1提供的添加尿素的硝酸铜电解液中，阴极铜致密柔韧，电流效率91％；可以看出，在实施例1提供的添加尿素的硝酸铜电解液中，尿素能够与反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸相互作用，从而抑制了硝酸和金属铜的反应，提高电解过程中阴极电流效率。
因此，本申请提供的铜溶解抑制剂，铜溶解抑制剂选自尿素、水合肼、乙醇胺、乙二胺中的至少一种，稀硝酸和金属铜反应过程中，会产生少量具有高活性的中间产物亚硝酸，亚硝酸又会催化硝酸与金属铜的反应，添加所提供的铜溶解抑制剂，可以破坏反应中具有催化活性的中间产物亚硝酸，从而抑制了硝酸和金属铜的反应，用于硝酸铜溶液的电解的前处理，可以提高电解过程中阴极电流效率，而且，不会影响阴极电解金属铜的品质，回收的电解铜柔软致密；采用该铜溶解抑制剂反应温和，工艺稳定易控制，不会产生高温，物料成本低，用量少，易于广泛使用。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
