本发明涉及一种复合析氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
为了解决能源危机，人们不断探索开发新型清洁能源。氢能源具有广阔的发展潜力，有望替代传统能源成为未来的理想能源载体。电解水制氢技术有望将水分解与非高峰期过剩的电力、地球上无穷无尽但间歇性的太阳能、风力发电结合起来，实现制氢规模化的愿景。目前，稀有贵金属铂等由于具有较小的过电位低、塔菲尔斜率小等优点，是当前最有效的析氢催化剂。但是，铂基贵金属的高成本、自然储量少的缺点严重限制了它的广泛应用。因此，为了替代贵金属材料，研究者希望开发出性能优异的廉价非贵金属催化剂材料。
过渡金属硫族化合物(tmds)是一类二维层状材料，具有稳定性高、易制备等优点，且表现出良好的电催化活性，在析氢领域具有广阔的应用前景。二硒化钼(mose2)是一种很有前景的过渡金属硫族化合物，比最典型的二硫化钼具有更高的导电性。然而，二硒化钼跟其他二维纳米材料一样存在易堆叠的缺点。而且，热力学稳定的2h相二硒化钼为半导体，其导电能力依旧比较弱。同时，2h相二硒化钼仅边缘的钼原子和硒原子具有电催化活性，基面内的原子不具有催化活性，极大限制了二硒化钼在电催化析氢领域的应用。相比之下，1t相二硒化钼比h相二硒化钼具有更好的导电性以及基面活性位点。遗憾的是，1t相结构在热力学上并不稳定，在室温下就可以逐渐转化为2h结构。
二硒化钼的合成方法主要包括：机械剥离、液相超声剥离、锂离子插入剥离、化学气相沉积和水热反应法。其中水热法具有操作简单、成本低、产物形貌可控和纯度高等优点
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有电催化析氢催化剂成本高和稳定性差的问题，而提供一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料及制备方法和应用。
一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料含有原子百分数为0.2％～5％的n元素，且碳化钛作为mose2纳米片的导电骨架形成互相联通的三维网状结构，mose2纳米片均匀地原位生长在碳化钛表面；所述的mose2纳米片仅有1～10个mo原子层厚，其002晶面间距为0.65～1.00nm，为2h和1t双相共存结构。
一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将na2moo4·2h2o溶解到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清，再加入薄层ti3c2，超声处理，得到na2moo4-ti3c2溶液；
二、将se粉加入到n2h4·h2o溶液中，再在温度为20℃～80℃下搅拌至溶液呈深红色，得到se-n2h4溶液；
三、将na2moo4-ti3c2溶液滴加到se-n2h4溶液中，得到混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，再进行水热反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再进行干燥，得到二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料。
一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料作为催化剂用于电解水制氢。
本发明的有益效果：
一、本发明制备的一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料具有良好的电荷传导能力；首先，二维层状碳化钛具有良好的导电性，作为二硒化钼的导电骨架，可以弥补二硒化钼导电性的缺点，同时防止二硒化钼堆叠，从而改善复合材料整体的导电性能；其次，二维层状碳化钛和二硒化钼纳米片形成相互连通三维立体网络结构，有利于电解液的渗入和离子/电子的快速传导；
二、本发明制备的一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料具有丰富的活性位点；第一，二硒化钼纳米片尺寸极小，仅有1～10个mo原子层厚，可以提供较多的边缘活性位点；第二，二硒化钼纳米片在二维碳化钛表面均匀地分散，没有明显的团聚现象，暴露出更多的有效活性位点；第三，二硒化钼纳米片(002)晶面间距为0.65～1.00nm，相比于标准2h相有明显的展宽，其晶体结构为1t和2h的混合相，提供了大量的基面活性位点和1t/2h相界面活性位点。第四，复合材料中含有0.2-5at.％的杂原子n，引入丰富的附加活性位点；
三、本发明制备的一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料具有高催化活性；首先，二硒化钼是一种典型的二维层状材料，因其特殊的晶格结构和能带结构等，表现出良好的电催化活性；其次，碳化钛不仅作为二硒化钼纳米片的导电骨架，而且对于材料的析氢活性具有明显的催化作用，其通过二硒化钼/碳化钛异质界面处的强电子耦合作用可显著提升材料的催化活性；
四、本发明制备的一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料具有良好的结构稳定性；首先，二硒化钼纳米片原位生长在碳化钛表面，与碳化钛结合紧密牢固，不易在反应过程中脱落；其次，二维碳化钛骨架与二硒化钼的异质界面以及1t/2h相界面有利于更好地兼容结构应力，从而保证1t相结构的稳定存在；
五、本发明制备的一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料通过改变碳化钛量可优化终产物的电化学性能，通过调节二硒化钼(002)晶面层数和层间距可精准优化性能，有利于材料的合理设计和精准控制，为电催化析氢催化剂的研究和实际应用提供了理论依据和技术支撑。
六、本发明制备的一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料应用于电催化析氢领域，在10macm-2的电流密度下，碱性溶液中的过电位为仅150mv，塔菲尔斜率为90mvdec-1，经过1000圈循环后，电化学性能几乎无衰减，表现出良好的循环稳定性；
七、本发明制备的一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料使用的前驱物地球储量丰富，环境友好，成本低廉，工艺巧妙，加工设备价格低廉，程序和方法简单，成本低，有利于大规模工业化生产。
本发明可获得一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料。
附图说明
图1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的x射线衍射谱，图中1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，2为对比实施例一制备的mose2，3为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
图2为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的拉曼光谱，图中1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，2为对比实施例一制备的mose2，3为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
图3为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的扫描电镜图像及元素分布图像；
图4为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的透射电镜图像；
图5为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的xps谱；
图6为极化曲线图，图中1为碳纸，2为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，3为对比实施例一制备的mose2，4为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
图7为塔菲尔斜率曲线图，图中1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，2为对比实施例一制备的mose2，3为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
图8为阻抗谱图，图中1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，2为对比实施例一制备的mose2，3为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
图9为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料循环1000次和2000次前后的极化曲线，图中1为初始，2为循环1000次，3为循环2000次。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料含有原子百分数为0.2％～5％的n元素，且碳化钛作为mose2纳米片的导电骨架形成互相联通的三维网状结构，mose2纳米片均匀地原位生长在碳化钛表面；所述的mose2纳米片仅有1～10个mo原子层厚，其002晶面间距为0.65～1.00nm，为2h和1t双相共存结构。
具体实施方式二：本实施方式是一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将na2moo4·2h2o溶解到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清，再加入薄层ti3c2，超声处理，得到na2moo4-ti3c2溶液；
二、将se粉加入到n2h4·h2o溶液中，再在温度为20℃～80℃下搅拌至溶液呈深红色，得到se-n2h4溶液；
三、将na2moo4-ti3c2溶液滴加到se-n2h4溶液中，得到混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，再进行水热反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再进行干燥，得到二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的na2moo4·2h2o的质量与无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为(0.1g～0.2g):100ml。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的薄层ti3c2的质量与无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为(10mg～500mg):200ml。
其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1:1；步骤一中所述的超声处理的功率为100w～180w，超声处理的时间为0.2h～2h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的薄层ti3c2的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将1.56glif加入到20ml浓度为6mol/l的hcl溶液中搅拌至澄清，再加入1gti3alc2，得到混合溶液；将混合溶液放入水浴锅中，在38℃下持续搅拌48h，得到黑色的反应产物；首先使用浓度为1mol/l的hcl溶液洗涤3次，然后使用浓度为1mol/l的licl溶液洗涤3次，最后使用去离子水洗涤，直到上清液的ph值大于6，得到ti3c2悬浮液；对ti3c2悬浮液进行离心，收集沉淀物，将沉淀物在-80℃下冷冻干燥2h，得到薄层ti3c2。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的se粉的质量与n2h4·h2o溶液的体积比为(0.07g～0.08g):(7ml～8ml)；步骤二中所述的n2h4·h2o溶液的质量分数为50％～90％。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的na2moo4-ti3c2溶液与se-n2h4溶液的体积比为(1～20):(1～10)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的水热反应的温度为150℃～240℃，水热反应的时间为6h～15h；步骤三中使用去离子水和无水乙醇交替对反应产物进行清洗；步骤三中所述的干燥的温度为40℃～80℃，干燥的时间为5h～20h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料作为催化剂用于电解水制氢。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例一：一种二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料(mose2/ti3c2复合材料)的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备薄层ti3c2：
将1.56glif加入到20ml浓度为6mol/l的hcl溶液中搅拌至澄清，再加入1gti3alc2，得到混合溶液；将混合溶液放入水浴锅中，在38℃下持续搅拌48h，得到黑色的反应产物；首先使用浓度为1mol/l的hcl溶液洗涤3次，然后使用浓度为1mol/l的licl溶液洗涤3次，最后使用去离子水洗涤，直到上清液的ph值大于6，得到ti3c2悬浮液；对ti3c2悬浮液进行离心，收集沉淀物，将沉淀物在-80℃下冷冻干燥2h，得到薄层ti3c2；
二、将0.141gna2moo4·2h2o溶解到100ml无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清，再加入100mg薄层ti3c2，再在超声处理的功率为150w超声处理1h，得到na2moo4-ti3c2溶液；
步骤二中所述的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1:1；
三、将0.079gse粉加入到7.5ml质量分数为80％的n2h4·h2o溶液中，再在温度为50℃下搅拌至溶液呈深红色，得到se-n2h4溶液；
四、将na2moo4-ti3c2溶液滴加到se-n2h4溶液中，得到混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，再在200℃下水热反应10h，得到反应产物；使用去离子水和无水乙醇交替对反应产物进行清洗，再在60℃下真空干燥15h，得到二维碳化钛支撑的稳定双相二硒化钼复合材料(mose2/ti3c2复合材料)。
对比实施例一：mose2的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将0.141gna2moo4·2h2o溶解到100ml无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至溶液澄清，得到na2moo4溶液；
步骤一中所述的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1:1；
二、将0.079gse粉加入到7.5ml质量分数为80％的n2h4·h2o溶液中，再在温度为50℃下搅拌至溶液呈深红色，得到se-n2h4溶液；
三、将na2moo4溶液滴加到se-n2h4溶液中，得到混合溶液；将混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，再在200℃下水热反应10h，得到反应产物；使用去离子水和无水乙醇交替对反应产物进行清洗，再在60℃下真空干燥15h，得到mose2。
图1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的x射线衍射谱，图中1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，2为对比实施例一制备的mose2，3为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
通过与纯mose2和ti3c2的xrd谱对比，发现图1中mose2/ti3c2复合材料衍射峰均属于mose2和ti3c2，由此可知本实施例所合成的产物为mose2/ti3c2复合材料。
图2为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的拉曼光谱，图中1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，2为对比实施例一制备的mose2，3为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
图中在237和286cm-1处的两个特征峰分别对应于mose2的面内a1g和面外e12g模式。与mose2的raman光谱相比，mose2/ti3c2复合材料的a1g峰强度优于e12g的峰强度。这一现象意味着ti3c2的加入使mose2更多的边缘位置被暴露出来，从而提供了更多的催化活性位点。
图3为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的扫描电镜图像及元素分布图像；
图3中(a)和(b)为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的低倍扫描电镜图像；从图3(a)和(b)中可以看到合成产物具有三维立体网络结构，有利于电解液的渗入和离子/电子的快速传导；二硒化钼纳米片尺寸极小，可以提供较多的边缘活性位点；二硒化钼纳米片在二维碳化钛表面均匀地分散，没有明显的团聚现象，暴露出更多的有效活性位点。
图3中(c)为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的各元素的分布图像；
从图3(c)中可以看到，mose2/ti3c2复合材料中各元素均匀分布。除了mo、se、ti和c以外，还含有n元素，说明复合物中成功地掺入了n元素，含量为2.4at.％。
图4为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的透射电镜图像；
图4中(a)为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的低倍透射电镜图像，插图为对应的选区电子衍射；
由图4(a)可知，本实施例所合成的产物为mose2/ti3c2复合材料。
由图4(b)、(c)和(d)可知，本实施例所合成的二硒化钼纳米片的层数为2-8层，(002)晶面间距为0.65nm和0.97nm，其晶体结构为1t和2h的混合相，可提供大量的基面活性位点和1t/2h相界面活性位点；碳化钛的(002)晶面间距为1.4nm。
图5为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的xps谱；
由图5可知，本实施例所合成的产物中成功地引入了n元素；二硒化钼/碳化钛异质界面处存在强电子耦合作用，可显著提升材料的催化活性。
电解水制氢实验：
电极的制备：
(1)、将实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料、碳纳米管和pvdf按质量比8:1:1充分研磨，得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料涂在碳纸上作为工作电极；
(2)、将实施例一步骤一制备的薄层ti3c2、碳纳米管和pvdf按质量比8:1:1充分研磨，得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料涂在碳纸上作为工作电极；
(3)、将对比实施例一制备的mose2、碳纳米管和pvdf按质量比8:1:1充分研磨，得到混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料涂在碳纸上作为工作电极；
电化学测试
在标准三电极电解池中，对实例一制备得到的mose2/ti3c2复合材料在1mkoh电解液中进行电化学催化性能测试。所有的电化学测试均在典型的三电极系统中通过电化学工作站(vmp3，france)进行测量。分别以碳纸、(1)、(2)和(3)制备的电极为工作电极，ag/agcl作为参比电极，碳棒作为对电极。用线性扫描伏安法(lsv)测定了所有样品的极化曲线，扫描速率为5mvs-1。在0.1至106hz的频率范围内，研究了电化学阻抗谱(eis)。
图6为极化曲线图，图中1为碳纸，2为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，3为对比实施例一制备的mose2，4为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
由图6中通过对比可知，mose2/ti3c2复合材料的析氢性能明显优于纯二硒化钼和碳化钛，其催化活性最好。在10ma/cm2的条件下，mose2/ti3c2复合材料复合材料具有最接近铂碳的过电位(150mv)，二硒化钼和碳化钛的过电位分别为209mv和239mv。
图7为塔菲尔斜率曲线图，图中1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，2为对比实施例一制备的mose2，3为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
从图7中可知，实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料、mose2和ti3c2的tafel斜率分别为90、120和216mvdec-1。实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的tafel斜率最小，说明与mose2和ti3c2相比，实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料表现出更快的her反应速率，决定反应速率的步骤应该是heyrovsky反应，且反应遵循volmer-heyrovsky机制。
图8为阻抗谱图，图中1为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料，2为对比实施例一制备的mose2，3为实施例一步骤一制备的薄层ti3c2；
从图8中可知，纯ti3c2的电荷转移电阻仅为0.46ω，说明碳化钛具有良好的导电性。纯二硒化钼的电荷转移电阻为14.14ω，而实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的电荷转移电阻为6.53ω，说明引入碳化钛后材料的导电能力得到明显改善，电荷转移能力更快。导电能力是影响催化剂催化性能的关键因素之一。因此，ti3c2的加入可以改善mose2在her过程中的动力学。
图9为实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料循环1000次和2000次前后的极化曲线，图中1为初始，2为循环1000次，3为循环2000次。
从图9中可知，实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料循环1000次后极化曲线与循环前完全重合，循环2000次极化曲线只是略有衰减，说明实施例一制备的mose2/ti3c2复合材料的循环稳定性能良好。
