本发明涉及电催化还原co2技术领域，具体提供一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原co2的方法。
背景技术：
空气中co2主要源于化石燃料的燃烧以及汽车尾气的排放，随着co2在空气中的不断的积累，会对周围环境造成不可逆的影响，如造成温室效应和全球变暖。将co2转换为重要的燃料或化学品是一个非常好的途径，既可实现能源转换又解决了污染环境的问题，这一转换思路已经引起国内外科学家的广泛关注。
电催化还原二氧化碳(co2rr)被视为一个以化学形式存储可再生资源的简便方法。co2rr具有如下特点：催化过程可以在常温常压下进行，并且通过对施加电压的调整可以得到不同的目标产物。但由于线性co2分子是完全氧化的且化学性质极其稳定，所以需要高效的电催化剂来促进这个动力学上缓慢的还原过程。而且在水溶液中，co2rr过程中往往伴随着析氢反应(her)的发生，从而导致其转化效率低、产品选择性差等缺点。因此，寻找一个高效、高选择性的催化剂，是电化学还原co2研究的主要任务之一。
有报道显示氮掺杂的碳纳米管(ncnt)也可以作为高效、高选择性、稳定的电催化剂将co2催化还原为co，其法拉第效率超过80％，ncnt展现出优异的应用前景。但ncnt的电子性质是强烈地取决于本身尺寸的，故其尺寸的微弱改变就会对ncnt的电子性质和催化性质造成较大的影响。碳纳米管作为催化剂的基底材料应用在二氧化碳电催化还原方面上，但是现有技术中暂未探究基底材料本身的管径曲率问题对催化性能造成的影响。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原co2的方法，通过克服传统优化策略在设计高效、稳定电催化还原二氧化碳催化剂方面的限制，开发出兼具高的电子传导能力和表面活性位点数目的碳纳米管，进而实现了高选择性地电催化还原二氧化碳。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
本发明提供一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原co2的方法，包括：
步骤1：将多壁碳纳米管(cnt)进行预处理；所述cnt的直径为27nm-65nm；
步骤2：氮掺杂碳纳米管(ncnt)的制备：将步骤1处理过的cnt放入管式炉中，升温速率为3℃/min，在500℃预处理1h；随后以同样的升温速率，升温到1000℃，氨气处理2h，得到ncnt；
步骤3：电极材料的制备：将步骤2制备的ncnt制备成分散液：5mg的ncnt与100μl的水、400μl的乙醇和75μl的nafion水溶液超声30min，得到ncnt分散液，然后用移液枪取出ncnt分散液30μl，滴在已剪裁好1*3cm2的碳纸的表面，并使其均匀铺展面积为1*1cm2；
步骤4：电催化还原co2：以步骤3制备的电极材料作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，电解过程中电解液为khco3溶液，对co2进行电催化还原反应。
进一步的，所述步骤1中，cnt进行预处理具体为：浸泡在去离子水中，超声处理20-30min，去除其表面上的杂质并干燥。
进一步的，所述步骤4中，电催化还原co2采用的是双电解池体系，以nafion-520作为离子交换膜。
进一步的，电解过程中co2以流速20ml/min持续通过电解池，在每个还原电位下，通电反应1h。
优选的，电解催化还原测试在-0.3v到-1.3v的电位下进行。
现有技术中发现碳管曲率影响着界面摩擦作用，在水中，ncnt与水之间的界面摩擦系数随着碳管曲率的减小而减小，而水外(表面)则是成反比。这一结论说明若在co2rr的电解液中，电极表面上曲率越小的碳管催化剂与电解液的摩擦作用越小，使得固-液两相接触更加充分以及电子和中间体产物更容易从电极表面脱离，进而可以促进co2rr的活性。更重要的是，由于ncnt本身内部还具有大量的空腔和独特的中空结构，故常常用来做气体吸附剂，不同直径尺寸的ncnt对气体吸附程度也是不同的。因此，将ncnt的上述特点应用在co2rr中，由于不同直径尺寸的ncnt与电解液之间的界面摩擦系数以及吸附量的不同，必然会影响反应前的电催化还原起始速率，进而会影响到还原产物的选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计了杂原子掺杂的碳纳米管材料，并将其应用在电催化还原二氧化碳方面。通过有效调控碳纳米管基底材料的曲率，获得具有特殊形貌和高比表面积的催化剂，从而获得不同气体吸附量和活性位点的结构，并总结出最佳碳管尺寸和其尺寸限域的机制，为对碳纳米管基材料在电催化还原二氧化碳催化剂的选择上提供一定指引作用。
本发明以制备的不同管径曲率的氮掺杂碳纳米管(ncnt)为例：在保证氮掺杂含量近似相等的情况下，低、中、高曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原co2为co的法拉第效率分别为88.5％、76.4％和52.6％，证明了管径越大(管曲率越低)的ncnt有着最高的电催化活性。但管径超过50nm后，其产物的法拉第效率增加的并不明显。同时密度泛函理论(dft)模拟计算的结果表明：在低曲率表面上对hoco*中间体有较大的束缚能，反应能垒也较低，使其能够留在体系中继续参加反应。同时对co*中间体的脱附的自由能为-0.15ev，这一值远比在中曲率的0.21ev和高曲率的0.75ev低很多，故使得co可以在体系中快速的脱去。因此，实验和dft模拟计算均证明了在低曲率的ncnt结构上可以高选择性产生co。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1制备的ncnt的sem图，其中，(a，b)为对比例1中s-ncnt-1000的sem图；(c，d)为实施例1中m-ncnt-1000的sem图；(e，f)为实施例2中l-ncnt-1000的sem图；(g，h)为实施例3中l2-ncnt-1000的sem图；
图2为本发明实施例1-3和对比例1制备的ncnt的tem图，其中，(a)为s-ncnt-1000的tem图像；(b)为s-ncnt-1000的hrtem图像，其为(a)图中框选部分放大后的图像；(c)为m-ncnt-1000的tem图像；(d)为m-ncnt-1000的hrtem图像，其为(c)图中框选部分放大后的图像；(e)为l-ncnt-1000的tem图像；(f)为l-ncnt-1000的hrtem图像，其为(e)图中框选部分放大后的图像；(g)为l2-ncnt-1000的tem图像；(h)为l2-ncnt-1000的hrtem图像，其为(g)图中框选部分放大后的图像；
图3为本发明实施例1-3和对比例1制备的ncnt的tem图和ncnt的直径长度尺寸分布图，(a，b，c，d)分别为s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000的透射图像；(e，f，g，h)是对透射图像(a，b，c，d)的统计，做出相应的ncnt的管径长度尺寸分布图；
图4为本发明实施例2制备的l-ncnt-1000的透射图像及其对应的c、n元素mapping分析；
图5分别为(a)在l-ncnt-800、l-ncnt-900和l-ncnt-1000电极上，电催化还原co2为co的fe分布图；(b)l-cnt-1000电催化还原co2的产物fe分布图；
图6为(a)在饱和的co2氛围中，s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000的线性扫描伏安曲线；(b)分别在s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000电极上，电催化还原co2为co的fe分布图；
图7为(a)分别在s-cnt、m-cnt、l-cnt和l2-cnt电极上的co2吸附等温线；(b)分别在s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000电极上的co2吸附等温线；
图8为本发明不同管径曲率的ncnt的dft模拟计算的结果，电化学催化co2为co的吉布斯自由能图像。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和具体实施例进行详细描述。
实施例及对比例中所用试剂及材料，如无特殊说明，均可经过商业途径得到。
本发明提供一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原co2的方法，具体实施例如下。
实施例1
一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原co2的方法，包括：
步骤1：将多壁碳纳米管(cnt)进行预处理：泡在去离子水处理中，超声处理20-30min，去除其表面上的杂质并干燥；所述cnt的直径为27±4nm；
步骤2：氮掺杂碳纳米管(ncnt)的制备：将步骤1处理过的cnt放入管式炉中，升温速率为3℃/min，在500℃预处理1h；随后以同样的升温速率，升温到1000℃，氨气处理2h，得到ncnt，记作m-ncnt-1000；
步骤3：电极材料的制备：将步骤2制备5mg的m-ncnt-1000与100μl的水、400μl的乙醇和75μl的nafion水溶液超声30min，得到m-ncnt-1000分散液，然后用移液枪取出30μl的m-ncnt-1000分散液，滴在已剪裁好1*3cm2的碳纸的表面，并使其均匀铺展面积为1*1cm2，静止待其干燥后使用；
步骤4：电催化还原co2：电催化还原co2的性能测试在配置h型双室电解池的电化学工作站中进行，以nafion-520作为离子交换膜，以步骤3制备的电极材料作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，pt电极作为对电极，对co2进行电催化还原反应，1m的碳酸氢钾溶液为电解液，测试之前用co2预先鼓泡以至其达到饱和，并在测试中以20ml/min的流量持续地鼓入co2。电解催化还原测试在-0.3v到-1.3v的电位下进行，且在每个电位下催化还原1h。
电催化还原co2得到的气体产物利用气相色谱进行在线检测，气体产物每12min会通过气相色谱的色谱柱，与色谱柱相连接的计算机会即时给出气体产物的浓度；而液相产物采用氢标记的核磁氢谱进行检测。
实施例2
本实施例中cnt直径为46±5nm，制备的ncnt记作l-ncnt-1000；其余条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例中cnt直径为65±5nm，制备的ncnt记作l2-ncnt-1000；其余条件与实施例1相同。
为进一步说明本发明的有益效果，设置对比例如下。
对比例1
本对比例中cnt直径为11±3nm，制备的ncnt记作s-ncnt-1000；其余条件与实施例1相同。
对比例2
一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原co2的方法，包括：
步骤1：同实施例2；
步骤2：氮掺杂碳纳米管(ncnt)的制备：将步骤1处理过的cnt放入管式炉中，升温速率为3℃/min，在500℃预处理1h；随后以同样的升温速率，升温到800℃，氨气处理2h，得到l-ncnt-800；
步骤3-步骤4同实施例2。
对比例3
一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原co2的方法，包括：
步骤1：同实施例2；
步骤2：氮掺杂碳纳米管(ncnt)的制备：将步骤1处理过的cnt放入管式炉中，升温速率为3℃/min，在500℃预处理1h；随后以同样的升温速率，升温到900℃，氨气处理2h，得到l-ncnt-900；
步骤3-步骤4同实施例2。
对上述实施例和对比例制备的ncnt样品的表面形貌及相应的元素能谱分析是在场发射电子显微镜(jeol，jsm-7500f)下观测得到的，加速电压为20kv。样品的表面晶格是在高分辨透射显微镜(jeol，jem-2100f)上观测的，加速电压为200kv。全自动比表面及孔隙度分析仪(bet，asap2060)进行样品对co2吸附性能的测试。
1、ncnt的结构与性能
实验所用直径为11±3nm、27±4nm、46±5nm和65±5nm的cnt放入管式炉中，在高温氨气的氛围下进行刻蚀，故分别得到了掺氮的s-ncnt、m-ncnt、l-ncnt和l2-ncnt。首先，我们通过sem、tem和hrtem对材料的尺寸和表面形貌进行了表征与分析。如图1所示，分别呈现了s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000的sem图像。从图1可看出，氨气刻蚀后的ncnt在形貌上没有发生断裂与团聚，且在尺寸上则保持的较均匀一致。如图2a，c，e和g所示，分别呈现了s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000的tem图像。通过透射电镜的分析，可以明显的看出其内部是中空的结构，并且尺寸宽度基本保持一致。而在图2b，d，f和h中，可看出ncnt为多壁的结构，并可以明显的观测出其晶格的分布，白色的线所标出c(002)的晶面间距为0.34nm。这一结果说明，材料经过氨气刻蚀过程后，cnt发生了明显的石墨化。
如图3a，b，c和d所示，经过透射电镜分别整理拍摄出了200片的s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000，并统计整理出它们管外径宽度的分布情况，绘制如图3e，f，g和h所示。通过对绘制的统计图像进行的正态分布分析，s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000的平均管外径宽度分别约为11nm、27nm、46nm和65nm，且具体的误差可分别控制在±3、±4、±5和±5nm的范围内。图4中呈现的是l-ncnt-1000的相关元素能谱分析，观测出管外径宽约为42.3nm，并且c和n元素均匀分布在长管上，这一表征结果说明得到了n元素成功的掺杂到了cnt中。由于l-ncnt-1000中n元素含量不足1at％，导致图4d中n元素的相应信号微弱。
对上述实施例和对比例制备的ncnt进行元素含量分析，结果见表1。
表1
六种类型的ncnt的n元素含量均可以被测试出来，这表明在高温氨气刻蚀的过程中，n元素成功的掺杂到了碳纳米管中。且在l-ncnt-800、l-ncnt-900和l-ncnt-1000的样品中，n元素含量分别为0.56at％、0.73at％和0.97at％，这说明随着氨气刻蚀温度的升高，碳纳米管中的氮掺杂含量也在逐渐升高。而在其他条件相同的情况下，如控制氨气刻蚀的温度、升温速率、刻蚀时间等因素，可以保证s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000样品中的氮掺杂的含量基本保持一致。通过对s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000样品各进行三次xps的结果分析表征，氮掺杂的含量平均值分别为0.95at％、0.97at％、0.98at％和0.97at％。
2、ncnt的电催化还原co2性能
在h型双电解池中，研究了x-ncnt(x代表着不同的管径)催化剂对co2rr的催化活性和选择性，通过滴涂法成功地将催化剂负载在面积为1×3cm2的碳纸片上，其中滴涂催化剂的面积为1×1cm2。线性扫描伏安法测试是在溶有饱和的n2或co2的khco3水溶液中测得的。在同一管径曲率下，不同的nh3刻蚀的温度而得到不氮掺杂含量的ncnt，对co2的电催化还原结果如图5a所示。l-ncnt-800、l-ncnt-900和l-ncnt-1000催化还原co2为co的fe分别为52％、75.2％和88.5％，同时在不同的应用电势范围下，l-ncnt-1000也呈现了最高的催化选择性，其优异的催化性能与本身具有最高的n掺杂含量有关。在l-ncnt-1000上电催化还原co2一小时后，如图5b，将得到的气相产物通过gc色谱仪进行定量的检测，发现气相产物绝大部分都为h2。从图6a中观测出，l-ncnt-1000电极催化co2的起始还原电势为-0.17v，这一结果分别优于m-ncnt-1000的-0.19v和s-ncnt-1000的-0.22v。co的标准平衡电势是-0.11v，因此说明了在l-ncnt-1000上有着非常低的co起始过电势(60mv)。更重要的是，l-ncnt-1000在-1.0v时呈现了最高的电流密度为12.5macm-2，这一值约是s-ncnt-1000和m-ncnt-1000的2.1和1.7倍。s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000电极下催化还原co2为co的fe如图6b所示，l-ncnt-1000催化还原为co的fe随着施加电压的增加而增加，并在-0.7v时达到了最大的法拉第效率为88.5％，这一结果均高于m-ncnt-1000(71.1％)和s-ncnt-1000(58.0％)。而l2-ncnt-1000催化产生最大的法拉第效率为89.8％，且各个电位下的法拉第效率与l-ncnt-1000的结果基本持平。这说明管径越大(曲率越小)的n掺碳纳米管，对电催化co2为co的选择性就越高；但当管径达到50nm以上，其催化选择性基本保持不变。
通过图7a的实验，我们首先探究了s-cnt、m-cnt、l-cnt和l2-cnt材料对co2吸附量的测试，测试结果表明：l-cnt和l2-cnt材料具有最高的co2吸附量，这说明在一定管径尺寸(约50nm)以下时，管径越大(曲率越小)的碳管对co2的吸附能力也就越强。我们还探究s-ncnt-1000、m-ncnt-1000、l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000电极材料对co2吸附量的测试(图7b)，其中l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000呈现了对co2最大的气体吸附量为5.90cm3/g和5.95cm3/g，远高于m-ncnt-1000的3.85cm3/g和s-ncnt-1000的2.84cm3/g。这说明在电催化还原co2反应开始前，l-ncnt-1000和l2-ncnt-1000具有对co2相对最大的吸附能力，这使得气-固两相可以更加充分的接触，从催化反应的源头上来增强反应的活性与反应速率。
3、x-ncnt电催化还原co2的机理
为探究不同管径的氮掺碳纳米管对电催化还原co2性能的影响，分别构筑了三种曲率的氮掺碳片的模型。由于管径越大对应的曲率也就越低，故highcurvity(高曲率)代表s-ncnt、midcurvity(中曲率)代表m-ncnt、而lowcurvity(低曲率)代表l-ncnt，相应的模型结构构筑如图8所示；可以明显的看到在低曲率上，hoco*中间体形成的吉布斯自由能明显的比在中曲率和高曲率小很多(0.08evvs0.41ev，0.79ev)。这说明在低曲率表面上对hoco*中间体有较大的束缚能，其反应的能垒也较低，使其能够留在体系中继续参加反应。同时在低曲率表面上，co*的脱附自由能为-0.15ev，这一值远比在中曲率的0.21ev和高曲率的0.75ev小很多，故使得co可以在低曲率体系中快速的脱去。以上结果证明：在低曲率的ncnt结构上可以高选择性产生co。
综上所述，本发明提通过克服传统优化策略在设计高效、稳定电催化还原二氧化碳催化剂方面的限制，开发出兼具高的电子传导能力和表面活性位点数目的碳纳米管，进而实现了高选择性地电催化还原二氧化碳。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
