本发明涉及一种电化学析氢电极及其制备方法。
背景技术：
当前我国能源供应日趋紧张，提高能源利用效率、节约能源等任务十分紧迫。除了要提高能源的利用效率，寻找可持续应用的能源来代替传统的化石燃料能源的任务更是迫在眉睫。氢气是一种公认的可再生清洁能源，具有热值高、对环境友好等优势，可以降低对日益枯竭的化石能源的依赖。但过高的制氢成本和能耗以及制氢过程中对环境的污染，成为限制氢能得到大规模发展的不利因素。因此，开展经济环保、操作简单的氢生产技术是制氢领域的首要任务。
电解水制氢是一种可持续、安全性高、绿色环保的制氢方式，并且制得的氢气纯度很高。目前，碱性溶液电解水制氢是工业上较为成熟的制氢方法，然而能耗问题、阴极的高过电位、催化剂的活性及耐用性等问题一直影响着碱性电解水制氢行业。pt基电极虽然有着较高的催化活性和稳定性，但它的高成本和资源稀缺性限制了其在制氢领域的应用。ni基合金被公认是一种高催化活性的非贵金属材料，如二元合金ni-mo、ni-co等，三元合金ni-mo-co、ni-mo-fe等都是通过将其他元素引入镍形成合金，改变相邻ni原子上的吸附/脱附能力以促进ni的催化进程。但ni基合金的抗氧化能力不高，析氢过程中极化不断变大，断电后更易氧化失活。
现有技术中，有研究人员将lani5基储氢合金用作电解水析氢阴极；有研究人员利用复合电沉积技术将lani5基储氢合金固体颗粒包埋到ni金属镀层中形成复合镀层，这种复合电沉积方法提高了析氢电极的比表面积和催化活性。然而，由于lani5基储氢合金不断地吸附/脱附氢的过程使得其体积不断地交替胀缩从而形成氢脆粉化现象，使得该析氢电极的稳定性较差。
像ru、ir等贵过渡金属及其氧化物虽然拥有优异的稳定性，但因其价格昂贵，且较为稀缺，难以进行大规模的应用。一些过渡金属氧化物同样展现了一定的催化性和较高的耐用性，但与贵金属或镍基析氢催化剂电极相比，氧化物显现了一定的析氢惰性、提高了析氢的极化，导致析氢过程的能耗增加。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种电化学析氢电极及其制备方法，能够提高电化学析氢电极的析氢催化活性和稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种电化学析氢电极的制备方法，包括以下步骤：
s1：通过溶胶凝胶法制备储氢材料；
将镧盐以及铁盐、铬盐、锰盐三者中的至少一种溶解在去离子水中，持续搅拌并加入柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸、丙三酸中的至少一种，再用氨水或三乙醇胺调节ph至5-9，持续搅拌并加热至60-105℃，持续搅拌直至生成凝胶；将所述凝胶在60-150℃干燥箱中干燥，再转移到马弗炉中，以0.1-25℃/min的升温速率加热至300-900℃，保温0.5-6h，冷却后粉粹得到所述储氢材料；
s2：将所述储氢材料悬浮于电镀溶液中；
所述电镀溶液包括镍盐以及铜盐、锡盐、钼盐、锰盐四者中的至少一种；
s3：通过复合电沉积将所述储氢材料和所述电镀溶液中的阳离子共沉积于基体材料表面，形成夹杂所述储氢材料的镍基合金镀层，以得到析氢电极。
优选地，在s1中，持续搅拌并加热至65-95℃直至生成所述凝胶。
更优选地，在s1中，持续搅拌并加热至75-85℃直至生成所述凝胶。
优选地，将干燥后的所述凝胶转移到所述马弗炉中，以1-15℃/min的升温速率加热至350-850℃，保温0.5-6h。
更优选地，将干燥后的所述凝胶转移到所述马弗炉中，以2-8℃/min的升温速率加热至400-850℃，保温1-4h。
更进一步优选地，将干燥后的所述凝胶转移到所述马弗炉中，以3-6℃/min的升温速率加热至660-810℃，保温2-3h。
优选地，所述电镀溶液中，所述镍盐的浓度为0.05-1mol/l。
更优选地，所述电镀溶液中，所述镍盐的浓度为0.15-0.5mol/l。
优选地，通过调整所述电镀溶液中形成所述镍基合金镀层的其他盐与所述镍盐的浓度比例以调节所述镍基合金镀层中镍的原子占比，使所述镍基合金镀层中镍在合金中的原子占比为40-98%。
更优选地，所述镍基合金镀层中镍在合金中的原子占比为64-90%。
更进一步优选地，所述镍基合金镀层中镍在合金中的原子占比为66-82%。
优选地，所述储氢材料为lafeo3（铁酸镧）、lacro3（铬酸镧）、lamno3（锰酸镧）、lafexcr1-xo3（铁铬酸镧），lamnycr1-yo3（锰铬酸镧），lafezmn1-zo3（铁锰酸镧）中的至少一种；
其中：0＜x＜1；0＜y＜1；0＜z＜1。
优选地，在s1中，所述镧盐、铁盐、铬盐和锰盐的阴离子分别为硝酸根、亚硝酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、乳酸根、氨基酸根、柠檬酸根、水杨酸根中的至少一种。
优选地，在s2中，所述镍盐、铜盐、锡盐、钼盐和锰盐的阴离子分别为硫酸根、甲基磺酸根、氟磺酸根、氨基磺酸根、氟甲基磺酸根、苯磺酸根、氯根、氯酸根、高氯酸根、硝酸根、亚硝酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、乳酸根、氨基酸根、柠檬酸根、水杨酸根中的至少一种。
优选地，在s2或s3中，向所述电镀溶液中加入添加剂，所述添加剂为硼酸、柠檬酸、乳酸、甲酸、乙酸、氨三乙酸、酒石酸、丙三酸、氨水、乙二胺、三乙醇胺、脲、硫脲、氨基脲、氯化铵、氯化钠、氯化锂、氯化钾、明胶中的至少一种。
优选地，在s2中，所述电镀溶液中所述储氢材料的添加量为2-50g/l。
更优选地，所述电镀溶液中所述储氢材料的添加量为10-45g/l。
更进一步优选地，所述电镀溶液中所述储氢材料的添加量为18-32g/l。
优选地，在s3中，所述基体材料为不锈钢、钛、镍铜合金、镍钼合金或铜。
优选地，在s3中，将所述储氢材料悬浮于恒温的所述电镀溶液中并持续搅拌，以所述基体材料为阴极构成电镀槽，在1-200ma/cm2的电镀电流密度下电沉积1-60min，干燥后得到所述析氢电极。
更优选地，在5-100ma/cm2的电镀电流密度下电沉积1-60min。
更进一步优选地，在10-60ma/cm2的电镀电流密度下电沉积1-60min。
更优选地，在s3中，所述电镀溶液的恒温温度为0-95℃。
更进一步优选地，所述电镀溶液的恒温温度为15-55℃。
更进一步优选地，所述电镀溶液的恒温温度为20-45℃。
更优选地，搅拌速度为10-500r/min。
更进一步优选地，所述搅拌速度为100-400r/min。
更进一步优选地，所述搅拌速度为150-300r/min。
一种电化学析氢电极，由上述的制备方法制得。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种电化学析氢电极及其制备方法，具有以下优点：
1、制备方法简单，比贵金属电极成本低；
2、制得的电化学析氢电极在控制相同析氢电流的条件下，比镍基合金电极极化更小且更稳定；
3、制得的电化学析氢电极在析氢过程中，夹杂在镍基合金中的储氢材料颗粒可以吸附镍基合金颗粒表面产生的氢原子并在储氢材料颗粒固相内储存氢原子，储氢材料也可以成为氢原子复合为氢气并析出的表面，从而促进氢离子的还原过程和氢原子复合过程；
4、在使用时，制得的电化学析氢电极因储氢材料具有一定的储存氢原子能力，从而为镍基合金颗粒提供部分还原环境，防止溶液中氧等毒化催化表面，因此提高了电化学析氢电极的应用稳定性和放置稳定性。
综上所述，本发明一种电化学析氢电极及其制备方法，采用溶胶凝胶法制备细颗粒的钙钛矿型储氢材料，通过复合电沉积将制备的钙钛矿型储氢材料和镍基合金共沉积于基体材料表面以形成夹杂储氢合金的镍基合金镀层，从而提高了镍基析氢电极的催化活性和稳定性。这种电化学析氢电极制备简单，在酸性、中性及碱性水溶液中均有较高的催化活性，稳定性高，具有较强的实用性，在电解水及光解水等领域应用可达到节电和增益的效果。
附图说明
附图1为实施例1中用粒度仪测试储氢材料样品颗粒分布结果图；
附图2为实施例1中复合电沉积ni-cu-lafeo3电化学析氢电极的切面sem图；
附图3为实施例1中以电化学析氢电极为析氢阴极（正极），以金属锌片为金属阳极（负极），在设定条件下，采用land充放电仪测试得到的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图来对本发明的技术方案作进一步的阐述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
实施例1
铁酸镧储氢材料制备方法如下：称取la(no3)3•6h2o和fe(no3)3•9h2o各0.02mol分别溶解于40ml的去离子水中，等到完全溶解后再混合搅拌均匀，将0.06mol的柠檬酸加入到混合溶液中，将混合溶液搅拌均匀后再加入适量氨水调节ph至中性（ph=7）。将溶液超声处理30min，然后置于80℃的恒温水浴磁力搅拌器上200r/min持续搅拌直至生成凝胶。将湿凝胶在110℃干燥箱中干燥后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到800℃，并在800℃处保持恒温2h，最终得到黄色lafeo3储氢材料样品，经球磨5h后在水中分散用粒度仪测试该样品颗粒分布结果如附图1，颗粒集中在约0.6微米左右。
复合电沉积ni-cu-lafeo3电化学析氢电极的电镀溶液组成及电沉积工艺方法：主盐为镍盐，niso4•6h2o（0.5mol/l）；形成镍基合金镀层的其他盐为铜盐，cuso4•5h2o（0.05mol/l）；添加剂为硼酸(h3bo3，30g/l)，柠檬酸（c6h5na3o7•2h2o，70g/l），氯化钠（nacl，8g/l）；储氢材料为铁酸镧（lafeo3，15g/l）；电流密度50ma/cm2，电镀溶液恒温温度为20℃，电沉积时间为10min，溶液搅拌转速为200r/min。电沉积之前，先将电沉积溶液超声处理30min使lafeo3颗粒均匀分散，然后进行24h的持续磁力搅拌。采用两电极方法进行复合电沉积；电沉积前，先将细磨处理后的康铜合金(镍铜合金)片工作电极置于丙酮中超声处理30min、用去离子水冲洗干净后备用，对电极采用铂片，电沉积后所得工作电极为ni-cu-lafeo3复合电极，其中镍基合金镀层中镍在合金中的原子占比约为90%。复合电沉积ni-cu-lafeo3电化学析氢电极的切面sem图见附图2，可见镀层厚度约5微米。镀层eds分析可见明确的镧元素分布，sem等分析也可见lafeo3比较均匀的夹杂在镍铜合金颗粒之间。
复合电沉积ni-cu-lafeo3电化学析氢电极的析氢稳定性测试方法：组成的金属制氢电池。以复合电沉积ni-cu-lafeo3电化学析氢电极为析氢阴极（正极）；以金属锌片为金属阳极（负极），金属锌片为市售纯锌箔。酸性电解液选用0.5mol/l的h2so4 0.5mol/l的mnso4水溶液；碱性电解液则选用6mol/l的koh水溶液；中性电解液选用0.5mol/l的k2so4水溶液。其中析氢阴极在酸性电解液中，酸性电解液与中性电解液用阴离子交换膜（huamotech公司）分隔；金属阳极在碱性电解液中，碱性电解液与中性电解液用阳离子交换膜（杜邦公司nafion117）分隔。采用land充放电仪测试，设置放电电流密度为10ma/cm2，放电1h的放电曲线见附图3。附图3可见，本发明提供的金属锌制氢电池的放电电压能够维持在1.05v左右(较理论值1.216v约降低200mv，主要是各种极化造成的)，1h放电电压基本没有衰减，比市售雷尼镍析氢电极稳定性好。
上述金属锌制氢电池放电制氢时，阴离子硫酸根离子从酸性电解液经阴离子交换膜进入中性电解液中，阳离子钾离子从碱性电解液经阳离子交换膜进入中性电解液中，从而达到电量平衡。
实施例2
锰酸镧储氢材料制备方法如下：称取la(no3)3•6h2o和乙酸锰(mnac2)各0.02mol分别溶解于40ml的去离子水中，等到完全溶解后再混合搅拌均匀，将0.06mol的柠檬酸加入到混合溶液中，将混合溶液搅拌均匀后再加入适量三乙醇胺调节ph至9。将溶液超声处理30min，然后置于60℃的恒温水浴磁力搅拌器上200r/min持续搅拌直至生成凝胶。将湿凝胶在150℃干燥箱中干燥后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到810℃，并在810℃处保持恒温2h，最终得到lamno3储氢材料样品。经球磨5h后在水中分散用粒度仪测试该样品颗粒分布，颗粒集中在约0.3微米左右。
复合电沉积ni-cu-lamno3电化学析氢电极的电镀溶液组成及电沉积工艺方法：主盐为镍盐，甲基磺酸镍（0.5mol/l）；形成镍基合金镀层的其他盐为铜盐，甲基磺酸铜（0.25mol/l）；添加剂为硼酸（h3bo3，10g/l），柠檬酸（c6h5na3o7•2h2o，50g/l），明胶(2g/l)；储氢材料为锰酸镧（lamno3，32g/l）；电流密度10ma/cm2，电镀溶液恒温温度为45℃，电沉积时间为60min，溶液搅拌转速为300r/min。电沉积之前，先将电沉积溶液超声处理30min使lamno3颗粒均匀分散，然后进行24h的持续磁力搅拌。采用两电极方法进行复合电沉积；电沉积前，先将细磨处理后的蒙奈尔合金(镍铜合金)片工作电极置于丙酮中超声处理30min、用去离子水冲洗干净后备用，对电极采用铂片，电沉积后所得工作电极为ni-cu-lamno3复合电极，其中镍基合金镀层中镍在合金中的原子占比约为66%。将复合电沉积ni-cu-lamno3电化学析氢电极横切界面并观察，可见镀层厚度约10微米。镀层eds分析可见明确的镧元素分布，sem等分析也可见lamno3比较均匀的夹杂在镍铜合金颗粒之间。
复合电沉积ni-cu-lamno3电化学析氢电极的析氢稳定性测试方法：组成的金属制氢电池。以复合电沉积ni-cu-lamno3电化学析氢电极为析氢阴极（正极）；以金属锌片为金属阳极（负极），金属锌片为市售纯锌箔。酸性电解液选用0.5mol/l的h2so4 0.5mol/l的mnso4水溶液；碱性电解液则选用6mol/l的koh水溶液；中性电解液选用0.5mol/l的k2so4水溶液。其中析氢阴极在酸性电解液中，酸性电解液与中性电解液用阴离子交换膜（huamotech公司）分隔；金属阳极在碱性电解液中，碱性电解液与中性电解液用阳离子交换膜（杜邦公司nafion117）分隔。采用land充放电仪测试，设置放电电流密度为10ma/cm2，放电1h可见，本发明提供的金属锌制氢电池的放电电压能够维持在1.0v左右(较理论值1.216v约降低200mv，主要是各种极化造成的)，1h放电电压基本没有衰减，比市售雷尼镍析氢电极稳定性好。
上述金属锌制氢电池放电制氢时，阴离子硫酸根离子从酸性电解液经阴离子交换膜进入中性电解液中，阳离子钾离子从碱性电解液经阳离子交换膜进入中性电解液中，从而达到电量平衡。
实施例3
铁铬酸镧储氢材料制备方法如下。称取la(no3)3•6h2o和[fe(no3)3•9h2o及cr(no3)3•9h2o，fe/cr见表1]各0.02mol分别溶解于40ml的去离子水中，等到完全溶解后再混合搅拌均匀，将0.06mol的氨三乙酸加入到混合溶液中，将混合溶液搅拌均匀后再加入适量三乙醇胺调节ph至中性（ph=7）。将溶液超声处理30min，然后置于85℃的恒温水浴磁力搅拌器上200r/min持续搅拌直至生成凝胶。将湿凝胶在110℃干燥箱中干燥后放入马弗炉中（空气氛），以5℃/min的升温速率加热到350℃，并在350℃处保持恒温6h，最终得到lafexcr1-xo3储氢材料样品，经球磨5h后在水中分散用粒度仪测试该样品颗粒分布。
表1lafexcr1-xo3储氢材料制备及性能表
复合电沉积ni-cu-lafexcr1-xo3电化学析氢电极的电镀溶液组成及电沉积工艺方法：主盐为镍盐，niso4•6h2o（0.5mol/l）；形成镍基合金镀层的其他盐为铜盐，cuso4•5h2o（0.05mol/l）；添加剂为硼酸（h3bo3，30g/l），柠檬酸（c6h5na3o7•2h2o，70g/l），氯化钠（nacl，8g/l）；储氢材料为铁铬酸镧（lafexcr1-xo3，15g/l）；电流密度20ma/cm2，电镀溶液恒温温度为20℃，电沉积时间为30min，溶液搅拌转速为200r/min。电沉积之前，先将电沉积溶液超声处理30min使lafeo3颗粒均匀分散，然后进行24h的持续磁力搅拌。采用两电极方法进行复合电沉积；电沉积前，先将细磨处理后的康铜合金（镍铜合金）片工作电极置于丙酮中超声处理30min，用去离子水冲洗干净后备用，对电极采用铂片，电沉积后所得工作电极为ni-cu-lafexcr1-xo3复合电极，其中镍基合金镀层中镍在合金中的原子占比约为90%。复合电沉积ni-cu-lafexcr1-xo3电化学析氢电极的切面，可见镀层厚度约8微米，lafexcr1-xo3比较均匀的夹杂在镍铜合金颗粒之间。
复合电沉积ni-cu-lafexcr1-xo3电化学析氢电极的析氢稳定性测试方法：以复合电沉积ni-cu-lafexcr1-xo3电化学析氢电极为析氢阴极（正极），以金属锌片为金属阳极（负极，金属锌片为市售纯锌箔），电解液选用0.5mol/l的h2so4 0.5mol/l的mnso4水溶液；其中析氢阴极和金属阳极共同浸没在电解液中且间距5mm。采用land充放电仪测试，设置放电电流密度为10ma/cm2，放电可见，本发明提供的金属锌制氢电池的放电电压能够维持在0.54v左右（较理论值0.762v约降低200mv，主要是各种极化造成的），1h放电电压基本没有衰减，比市售雷尼镍析氢电极稳定性好。
实施例4
锰铬酸镧储氢材料制备方法如下。称取la(no3)3•6h2o和[乙酸锰(mnac2)及乙酸铬(crac3)，mn/cr见表2]各0.02mol分别溶解于40ml的去离子水中，等到完全溶解后再混合搅拌均匀，将0.06mol的丙三酸加入到混合溶液中，将混合溶液搅拌均匀后再加入适量三乙醇胺调节ph至7。将溶液超声处理30min，然后置于95℃的恒温水浴磁力搅拌器上200r/min持续搅拌直至生成凝胶。将湿凝胶在150℃干燥箱中干燥后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到850℃，并在850℃处保持恒温0.5h，最终得到lamnxcr1-xo3储氢材料样品。经球磨5h后在水中分散用粒度仪测试该样品颗粒分布。
表2lamnxcr1-xo3储氢材料制备及性能表
复合电沉积ni-cu-lamnxcr1-xo3电化学析氢电极的电镀溶液组成及电沉积工艺方法：主盐为镍盐，甲基磺酸镍（0.5mol/l）；形成镍基合金镀层的其他盐为铜盐，甲基磺酸铜（0.25mol/l）；添加剂为硼酸（h3bo3，10g/l），柠檬酸（c6h5na3o7•2h2o，50g/l），明胶（2g/l）；储氢材料为锰铬酸镧（lamnxcr1-xo3，22g/l）；电流密度10ma/cm2，电镀溶液恒温温度为45℃，电沉积时间为60min，溶液搅拌转速为300r/min。电沉积之前，先将电沉积溶液超声处理30min使lamnxcr1-xo3颗粒均匀分散，然后进行24h的持续磁力搅拌。采用两电极方法进行复合电沉积；电沉积前，先将细磨处理后的蒙奈尔合金（镍铜合金）片工作电极置于丙酮中超声处理30min，用去离子水冲洗干净后备用，对电极采用铂片，电沉积后所得工作电极为ni-cu-lamnxcr1-xo3复合电极，其中镍基合金镀层中镍在合金中的原子占比约为66%。将复合电沉积ni-cu-lamnxcr1-xo3电化学析氢电极横切界面并观察，可见镀层厚度约10微米。镀层eds分析可见明确的镧元素分布，sem等分析也可见lamnxcr1-xo3比较均匀的夹杂在镍铜合金颗粒之间。
复合电沉积ni-cu-lamnxcr1-xo3电化学析氢电极的析氢稳定性测试方法：组成的金属制氢电池。以复合电沉积ni-cu-lamnxcr1-xo3电化学析氢电极为析氢阴极（正极）；以金属锌片为金属阳极（负极，金属锌片为市售纯锌箔）。电解液选用6mol/l的koh水溶液。其中析氢阴极和金属阳极均在碱性电解液中并间隔5mm。采用land充放电仪测试，设置放电电流密度为10ma/cm2，放电可见，本发明提供的金属锌制氢电池的放电电压能够维持在0.18v左右（较理论值0.366v约降低200mv，主要是各种极化造成的），1h放电电压基本没有衰减，比市售雷尼镍析氢电极稳定性好。
钙钛矿氧化物是一类陶瓷氧化物，其表示通式为abo3（a=稀土或碱土金属阳离子，b=过渡金属离子），因发现于钙钛矿石中的钛酸钙（catio3）化合物而得名，a位和b位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、电催化等活性，是一种新型的功能材料。钙钛矿氧化物析氢研究方面，如prx(ba0.5sr0.5)1-xco0.8fe0.2o3-δ(a=prx(ba0.5sr0.5)1-x，b=co0.8fe0.2)钙钛矿型氧化物（见文献adv.mater.2016,28(30):6442）、srco0.7fe0.25mo0.05o3-δ(a=sr，b=co0.7fe0.25mo0.05）钙钛矿型氧化物（见文献electrochimicaacta2019,312:128）表现出一定的析氢催化活性和稳定性，但实际效果与pt/c电极相差甚远。本发明中通过溶胶凝胶法制得的钙钛矿型储氢材料也属于这一结构。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
