本发明属于电催化技术领域，特别涉及一种氮掺杂的氧化亚铜电催化剂、制备方法、电极及应用。
背景技术：
利用电化学催化还原二氧化碳(co2)制备一些有价值的化学品，为实现碳循环社会和可再生电力的储存提供了一条潜在的途径，因此开发一款高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂是发展这项技术的一种关键方式。
在众多的金属催化剂中，铜基催化剂由于与具有温和的co结合能，在烯烃和含氧化合物的生产中具有广阔的应用前景。其中，氧化态的铜由于自身晶界、高局部ph值和残余氧等因素的影响在催化反应中更倾向于生成c2产物。其中氧化亚铜(cu2o)作为一个cu(i)很好的载体，被广泛应用在催化还原co2中。但是，在co2还原反应中cu(i)是非常不稳定的，cu(i)在溶液中会发生不可逆的歧化反应(cu2o→cu cuo)，这个问题阻碍了cu2o在电催化中的应用。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了深入研究，提供了一种氮掺杂的氧化亚铜电催化剂及制备方法，从材料电子结构设计的角度探究，通过引入氮元素，来改善cu(i)周围电子云密度，进而解决氧化亚铜在co2rr(co2还原反应)中价态和结构稳定性问题，从而完成本发明。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，一种氮掺杂的氧化亚铜电催化剂的制备方法，包括如下步骤：将水溶性铜盐和尿素放在两个不同的瓷舟里，然后放置在高温炉中加热至300～400℃，升温速率设置为4～6℃·min-1并且保持在这个温度至少2小时，整个反应的过程通入流动的氩气，速率为1～3l·h-1，反应完成后冷却至室温，对反应的产物进行清洗，最后在真空干燥箱中50～70℃烘干，最终得到氮掺杂的氧化亚铜。
第二方面，第一方面所述的制备方法制得的氮掺杂的氧化亚铜电催化剂。
第三方面，一种电极，表面负载有氮掺杂的氧化亚铜电催化剂。
第四方面，第一方面所述的氮掺杂的氧化亚铜电催化剂，或者第二方面所述的制备方法制得的氮掺杂的氧化亚铜电催化剂作为阴极催化材料在电催化还原二氧化碳为c2产物方面的应用。
第五方面，第三方面所述的电极作为阴极在电催化还原二氧化碳为c2产物方面的应用。
根据本发明提供的一种氮掺杂的氧化亚铜电催化剂、制备方法、电极及应用，具有以下有益效果：
本发明提供的一种氮掺杂的氧化亚铜电催化剂及其制备方法，材料电子结构设计的角度开展研究，通过引入氮元素，改善cu(i)周围的电子云密度，进而解决氧化亚铜在co2rr中的价态和结构稳定性问题，同时n元素的掺杂可以有效改进催化剂的反应活性，对c2产物具有较高的反应选择性。
附图说明
图1为实施例1中氮掺杂的氧化亚铜的微观分析，图1(a)氮掺杂的氧化亚铜透射电镜图，(b)透射电镜图的局部放大图，(c)氮掺杂的氧化亚铜透射电镜图的晶格条纹间距，(d)选区电子衍射图谱。
图2为实施例1中氧化亚铜粉末的透射电镜图。
图3为氮掺杂氧化亚铜的xps谱图(a)cu2p，(b)culmm，(c)o1s，(d)n1s。
图4为在充满n2或co2的0.5mkhco3溶液中(a)氧化亚铜和(b)氮掺杂的氧化亚铜修饰电极的循环伏安图。
图5(a)cu2o和(b)n-cu2o的法拉第效率的产物分布。
图6为-1.0vvs.rhe的电位下计时电流曲线测试催化剂的稳定性。
图7(a)为cu2o平板的电荷密度分布图，(b)cu2o平板的电子云密度分布图。
图8(a)为n-cu2o平板的电荷密度分布图，(b)n-cu2o平板的电子云密度分布图。
图9为cu2o和n-cu2o电化学阻抗图谱。
图10为在25℃不同压力下cu2o和n-cu2o的co2吸附曲线图。
图11在不同温度下cu2o和n-cu2o的co吸附曲线图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种氮掺杂的氧化亚铜电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将水溶性铜盐和尿素放在两个不同的瓷舟里，然后放置在高温炉中加热至300～400℃，优选升温速率设置为4～6℃·min-1并且保持在这个温度至少2小时，整个反应的过程通入流动的氩气，速率为1～3l·h-1，反应完成后冷却至室温，将反应的产物用醇的水溶液等进行清洗，最后在真空干燥箱中50～70℃烘干，最终得到氮掺杂的氧化亚铜(n-cu2o)。
在一种优选的实施方式中，所述水溶性铜盐和尿素的质量比为(2～4)：5。
第二方面，根据第一方面所述制备方法制得的氮掺杂的氧化亚铜电催化剂。
第三方面，一种电极，其作为阴极电极，表面负载有氮掺杂的氧化亚铜电催化剂。
第四方面，第一方面所述的制备方法制得的氮掺杂的氧化亚铜电催化剂，或者第二方面所述的氮掺杂的氧化亚铜电催化剂作为阴极催化材料在电催化还原二氧化碳为c2产物方面的应用。
第五方面，第三方面所述的电极作为阴极在电催化还原二氧化碳为c2产物方面的应用。
实施例
实施例1
将300mg醋酸铜和0.5g尿素放在两个不同的瓷舟里，然后放置在管式炉中加热至300℃，升温速率设置为5℃·min-1并且保持在这个温度下2小时，整个反应的过程通入流动的氩气，速率为2l·h-1。反应完成后冷却至室温，将反应的产物用醇的水溶液进行清洗，最后在真空干燥箱中60℃过夜烘干，最终得到氮掺杂的氧化亚铜(n-cu2o)。
实验例
实验例1微观结构分析
实施例1中制备得到的氮掺杂的氧化亚铜的透射电子显微镜图如图1所示。整体形貌为大小不均一的立方体结构(图1a和1b)。我们对局部区域进行放大观看，发现晶体的晶格间距大约为0.38nm到0.40nm左右(图1c)，这比正常的cu2o的晶格间距要小，并且所选区域电子衍射(saed)图形也显示出较高的结晶度(图1d)。
作为对比我们从电镜图2中可以看到，没有氮掺杂的氧化亚铜，团聚堆积比较严重，基本以团聚大块的形式存在。因此可以确定，氮元素的引入改变了材料的一些晶格结构，使其重新排列组合。
实验例2光谱表征与分析
图3是实施例1制备的n-cu2o材料的x射线光电子能谱(xps)分析，可以揭示材料内部的电子结构。图3(a)中cu2p在932.6ev和952.5ev的峰位置是cu(i)特征峰，这一数据在图3(b)culmm光谱中得到了进一步的证实，图3(c)o1s谱图中存在o元素特征峰。此外，在图3(d)n1s谱图中我们发现398.2ev位置处n元素的特征峰，这说明n元素成功的掺杂到cu2o材料中。并且我们发在n元素的存在下，cu(i)向高能带有轻微的偏移，这意味着cu(i)的激活和状态的改变需要更高的能量。这是因为n元素的引入生成的cu-n键要比cu-o键短，因此破坏这个键需要更高的能量，这也给cu(i)稳定性提供了一定的保障。
实验例3电化学性能分析
实验例3.1电催化活性分析
为了评估氧化亚铜催化剂在co2还原反应中的性能，将实施例1中n-cu2o和cu2o催化剂剂滴涂在玻碳电极上，并作为工作电极使用。图4是将在充满ar或co2的0.5mkhco3溶液中氧化亚铜和氮掺杂的氧化亚铜修饰电极的循环伏安图。在ar气氛围下发生的反应基本是析氢反应，当通入co2气体后，我们发现电流密度增大，这说明发生了除her(析氢反应)之外的反应，也就是co2rr反应。我们发现n-cu2o催化剂对于her的反应有所抑制，并且在co2气氛下，反应的过电位也变小。这说明n元素的掺杂可以有效改进催化剂的反应活性。
实验例3.2反应选择性分析
为了检测电催化还原co2的产物，利用在线气相色谱和核磁共振氢谱对气相和液相产物分别进行了检测。如图5，其中包括了co2还原产生的c1和c2产物以及析氢反应中的氢气。当施加电位从-0.6v增加到-1.1v的时候，发现碳氢化合物的总体的法拉第效率都有所提升。n-cu2o催化剂c2的转换效率可以达到69％，然而cu2o催化剂对c2的转化效率比较低，且析氢反应占主导地位。
此外，对还原产生的c2产物进一步进行分析，发现对于n-cu2o催化剂来说产物中主要是乙烯(c2h4)，并且在-1.0vvs.rhe转化效率达到最大，性能也比较稳定。没有氮掺杂的催化剂，产物分布不够稳定，并且转化效率比较低，这可能是在还原过程中cu2o不稳定导致催化活性降低，进而影响了产物催化选择性。
实验例3.3稳定性测试
对实施例1中催化剂的稳定性进行了测试，在-1.0vvs.rhe电位下观察材料性能的变化，从图6中可以看到，n-cu2o和cu2o催化剂在稳定性测试中的变化。氮元素掺杂后的催化剂稳定性明显有提升，而没有掺杂氮元素的催化剂失活比较严重。根据之前的研究表明，造成这种情况的原因可能是，n元素的引入代替了一部分o元素的位置，根据xps结果显示，我们发现cu(i)的峰位置向高能带发生位移，这也就意味着cu(i)激活可能需要更高的能量，此外n与cu元素形成的键比o与cu形成的键要更短，这时候打开需要更高的能量，因此n元素引入后提升了cu2o的整体的稳定性，使得催化剂在反应过程中也不容易被还原，同时在空气氛围中也不容易被氧化。
实验例3.4催化剂反应动力学的影响分析
为了进一步解释电催化还原co2过程中催化性能的巨大差异，研究了cu2o和n-cu2o的电子结构。图7(a)显示了通过dft理论计算出来的单层cu2o的态密度，其中内插图为cu2o的分子构型。在dos中我们发现cu2o的带隙大约为0.9ev。此外，图7(b)显示了正常的cu2o电子云密度分布图，可以看出未掺杂的cu2o电子云密度分布比较均匀。
作为对比，利用dft理论计算单层n-cu2o的态密度，其中内插图为n-cu2o的分子构型，如图8(a)所示。氮元素的存在，使得cu2o导带边缘的态密度(dos)有所增加，并且可以进一步增强电子传递。此外，氮元素的引入带来了一个新的缺陷能级，这使得n-cu2o的带隙缩小，降低反应过程中的能垒，从而有利于电催化还原co2反应。图8(b)显示了n-cu2o电子云密度分布图，可以看出n-cu2o电子云密度变得更加离域化，这是由于n原子的电子轨道相对于cu2o原子层有重叠导致。电子云离域化之后助于稳定电催化还原co2反应产生的中间体，从而降低反应的能量壁垒，进一步加强反应活性。
图9给出了cu2o和n-cu2o的电化学阻抗图谱。基于奈奎斯特图半圆的直径，n-cu2o显示出了16.7ω的电荷转移电阻，这比cu2o的电荷转移电阻要小的多。因此，在co2电还原过程中n的掺杂加速了cu2o的电荷转移过程。
我们进一步分析了cu2o和n-cu2o的co2活化过程。如图10，在co2吸附曲线中，n-cu2o在1个标准大气压25℃下可以达到1.2cm3·g-1的吸附量，这远大于cu2o材料对co2的吸附量。这个结果表明了n掺杂有利于cu2o材料对co2的吸附，这很大程度上影响了下一步的cu2o还原反应。
在催化还原反应中材料对co中间体的脱附很大程度上决定了对高碳产物的选择性，我们进一步利用co程序升温脱附仪器(co-tpd)评估了co在cu2o和n-cu2o上的化学吸附能力。从图11可以看出，n掺杂后co的脱附温度从升高，n-cu2o对co的化学吸附增强，促进了活化过程，从而促进了co2向c2的转化。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
