本发明涉及催化材料的技术领域，特别涉及一种金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法。
背景技术：
氢气作为一种清洁无污染、高效的可再生能源为未来替代传统化石能源提供了巨大的可能性，它具有很高的热值，其燃烧产物为水，对环境无污染，可不断循环再生。工业上制备氢气常采用氯碱工业、煤及重油裂解、天然气的两段转化等手段，但这些方法制备的氢气纯度相对低，另一种制备高纯度氢气的方法就是电解水制氢。水电解是一项在污水处理、制氢、制氧、海水淡化等领域被广泛应用的技术，在现代工业生产中具有重要的地位。其中，污水处理对良好生态环境的构建起到关键作用，海水淡化对于大量海水的处理利用具有重要意义，而电解水制氢是制备高纯度氢气的工业技术之一，在生产绿色清洁氢能源方面具有广阔的应用前景。
电解水的过程需要电解液、离子交换膜、阳极反应电极、阴极反应电极四大部分参与完成。在标准状态下，电解水所需要的理论电压值为1.23v，然而由于电极表面的极化现象，所施加的实际电压值要远远高于理论电压值，而高于理论电压值的部分则称为过电位，过电位增加了电解水时的能源消耗，造成不必要的能源浪费。据估算，中国现使用的水电解制氢设备的实际电压每降低250mv，则每年可节约数亿元人民币的能源价值。电化学过电位涉及到反应过程的多个步骤，需要较高的活化能来突破较高的能量壁垒才能促使反应发生，造成能源的浪费，电化学过电位是由电极材料的性质决定的，不同的电极材料所产生的过电位不同，因此，寻找可制备出有效降低过电位的催化电极材料的方法在析氢和电解水应用中具有重要意义。
目前用于制备催化电极的材料大致可以分为三类，第一类是以铂、铱、钌等贵金属为代表的催化剂，具有优秀的催化性能，但其成本较高、储存量有限、难以得到大规模的应用；第二类是以镍、铁、钴、锰等过渡金属为代表的催化材料，此类材料廉价易制备，但整体催化性能不高；第三类则是以非金属和过渡金属为催化材料的复合电极，非金属以硫、磷、硼等元素为代表，此类复合电极具有成本廉价、可操作性强、催化性能良好等特点。中国发明专利201810963621.8涉及了一种过渡金属硫化物复合纳米材料的制备，采用分步水热法以六水合硝酸镍、zif-67、硫代乙酰胺、钼酸钠等为前驱体材料制备出了nico2s4@mos2纳米材料，该材料具有良好的核壳结构、较高的比表面积等优点，其作为超级电容器的电极材料，在0-0.5v的电压范围内表现出良好的赝电容特性和循环稳定性。中国发明专利201811193515.2涉及了一种纳米过渡金属硼化物催化材料的制备，采用固相置换方法，经过煅烧后得到催化材料，该方法简便易行、方便可控、重复性好、易于规模制备。中国发明专利201310320738.1使用价格低廉的原料，简单的制备方法，以镍为基体，通过水热反应(温度140-180℃)硫化金属镍，制备了ni/ni3s2/ni(oh)2复合电极，该电极实现了在超低电解水过电位下的高电流密度。通过文献学习与实验研究可以发现，金属硫化物具有良好的催化活性、电化学活性和较高的导电性，在电解水制氢、超级电容器、电池等领域中都有着广阔的应用前景，但到目前为止，相继报道出的金属硫化物多数采用了水热法，该方法往往需要一定压力设备、特定的温度输入(100-300℃)，同时需要特制规格的反应设备，在一定程度上影响或是阻碍了硫化物材料在电解水或是其它领域普适性以及规模化应用的潜力。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法，催化电极材料具有良好的催化产氢效果，反应的过电位低，稳定性高，制备与测试过程对环境和设备的要求低。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法，包括以下步骤：
s1、基底材料预处理：在酸性溶液中浸泡基底材料，依次用去离子水和乙醇清洗，除去表面杂质，使用金属盐溶液和硼氢化物溶液对基底材料进行活化操作，放入恒温干燥箱中，干燥后待用；
s2、金属硫化物化学镀溶液的配制：将金属盐化合物前驱体、还原剂、缓冲剂、络合剂按比例混合溶解在去离子水中，得化学镀液；
s3、化学镀：将步骤s1中经过预处理的基底材料放入步骤s2中的化学镀液中，经化学镀反应后取出基底材料，去离子水和乙醇冲洗、干燥，即获得载有金属硫化物的催化电极。
优选的，所述步骤s1中基底材料包括纸片、钛片、泡沫镍、碳布、海绵。
优选的，所述步骤s1中起活化作用的盐溶液包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁铵及硫酸铜，硼氢化物溶液包括硼氢化钠、胺硼烷、硼氢化钾或胺硼烷化合物。
优选的，所述步骤s1中酸性溶液中的酸包括盐酸、草酸、硫酸或硝酸，酸的体积浓度为2-20％，酸液温度为15-40℃，处理时间为1-10min。
优选的，所述步骤s2中金属盐包括硝酸铋、硫酸钴、硫酸镍、硫酸亚铁铵或硫酸铜，浓度为0.01-1m，还原剂包括硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺，浓度为0.01-2m。
优选的，所述步骤s2中络合剂为能与金属盐配位的化合物，所述化合物包括氨水、胺、柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸钠及丙二酸钠；缓冲剂包括乙酸钠、硼酸、氯化铵或硫酸钠。
优选的，所述步骤s3中化学镀反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-24h。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明的金属硫化类导电材料具有良好的催化活性、导电性、化学稳定性，金属硫化物材料与基底材料的结合过程简单、结合牢固、使用寿命长、绿色、节能、环保，与现有的此类金属硫化物电极相比，可在温和简便的条件下通过化学镀方法制备。此方法制备的金属硫化物催化材料在析氢工业、污水处理、氯碱工业、规模工业电解水过程中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为根据本发明的金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法的ni-s@paper催化电极的sem图；
图2为根据本发明的金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法的ni-s@paper催化电极电解水的析氢反应性能图图；
图3为根据本发明的金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法的co-s@paper催化电极的照片图(a)、析氢反应性能图(b)；
图4为根据本发明的金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法的co-s@cloth催化电极的照片图(a)、析氢反应性能图(b)；
图5为根据本发明的金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法的ni-co-s@nifoam催化电极的照片图(a)、析氢反应性能图(b)；
图6为根据本发明的金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法的ni-s/paper催化电极大面积示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-6，一种金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法，包括以下步骤：s1、基底材料预处理：在酸性溶液中浸泡基底材料，依次用去离子水和乙醇清洗，除去表面杂质，使用金属盐溶液和硼氢化物溶液对基底材料进行活化操作，放入恒温干燥箱中，干燥后待用；
s2、金属硫化物化学镀溶液的配制：将金属盐化合物前驱体、还原剂、缓冲剂、络合剂按比例混合溶解在去离子水中，得化学镀液；
s3、化学镀：将步骤s1中经过预处理的基底材料放入步骤s2中的化学镀液中，经化学镀反应后取出基底材料，去离子水和乙醇冲洗、干燥，即获得载有金属硫化物的催化电极。
进一步的，所述步骤s1中基底材料包括纸片、钛片、泡沫镍、碳布、海绵。
进一步的，所述步骤s1中起活化作用的盐溶液包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁铵及硫酸铜，硼氢化物溶液包括硼氢化钠、胺硼烷、硼氢化钾或胺硼烷化合物。
进一步的，所述步骤s1中酸性溶液中的酸包括盐酸、草酸、硫酸或硝酸，酸的体积浓度为2-20％，酸液温度为15-40℃，处理时间为1-10min。
进一步的，所述步骤s2中金属盐包括硝酸铋、硫酸钴、硫酸镍、硫酸亚铁铵或硫酸铜，浓度为0.01-1m，还原剂包括硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺，浓度为0.01-2m。
进一步的，如权利要求1所述的一种金属硫化物实现高效电解水制氢化学镀法制备方法，其特征在于，所述步骤s2中络合剂为能与金属盐配位的化合物，所述化合物包括氨水、胺、柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸钠及丙二酸钠；缓冲剂包括乙酸钠、硼酸、氯化铵或硫酸钠。
进一步的，所述步骤s3中化学镀反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-24h。
实施例一ni-s@paper催化电极材料的制备
(1)纸片基底材料预处理：
在稀硝酸溶液中浸泡纸片基底材料，依次用去离子水和乙醇清洗3次，除去表面氧化物等杂质，使用0.2m的硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液对纸片快速(2s)活化操作，激发基底材料的生长位点，待用；
(2)配置含ni-s的化学镀液，各物质的量配比及实验条件如下表所示：
将预处理的纸片基底，浸入上述溶液中，在50℃下化学沉积1-6h；可得到不同沉积厚度的催化电极材料，用去离子水和乙醇交替冲洗3次，干燥，制得电极。电极照片及sem图以及元素分布如图1所示；
(3)电化学析氢性能测试；
电化学测试采用三电极体系，以碳棒电极为对电极，以饱和氯化汞电极为参比电极，制备的ni-s@paper电极为工作电极，以1m的koh溶液为电解质溶液。在25℃的实验室环境下以电化学工作站(chi760e)为检测设备，进行析氢反应(her)性能测试。该材料及活化后纸片的测试结果如图2所示。
实施例二co-s@paper催化电极材料的制备
(1)纸片基底材料预处理：
在稀硝酸溶液中浸泡纸片基底材料，依次用去离子水和乙醇清洗3次，除去表面油脂、氧化物等杂质，0.2m的硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液对基底材料进行(2s)活化操作，激发基底材料的生长位点，干燥后待用；
(2)配置含co-s的化学镀液，各物质的量配比及实验条件如下表所示：
将预处理的纸片基底，浸入上述溶液中，在50℃下化学沉积3h；可得到有沉积厚度的催化电极材料，用去离子水和乙醇交替冲洗3次，干燥，制得电极。电极照片及sem图如图3(a)所示；
(3)电化学析氢性能测试；
电化学测试采用三电极体系，以碳棒电极为对电极，以饱和氯化汞电极为参比电极，制备的co-s@paper电极为工作电极，以1m的koh溶液为电解质溶液。在25℃的实验室环境下以电化学工作站(chi760e)为检测设备，进行析氢反应(her)性能测试。该材料及活化后纸片的测试结果如图3(b)所示。
实施例三co-s/cloth催化电极材料的制备
(1)碳布基底材料预处理：
在稀硝酸溶液中浸泡碳布基底材料，依次用去离子水和乙醇清洗3次，除去表面油脂、氧化物等杂质，交替使用0.2m的硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液对基底材料进行活化操作，激发基底材料的生长位点，干燥后待用；
(2)配置含co-s的化学镀液，各物质的量配比及实验条件如下表所示：
将预处理的纸片基底，浸入上述溶液中，在50℃下化学沉积3h；可得到有沉积厚度的催化电极材料，用去离子水和乙醇交替冲洗3次，干燥，制得电极。电极照片及sem图如图4(a)所示；
(3)电化学析氢性能测试；
电化学测试采用三电极体系，以碳棒电极为对电极，以饱和氯化汞电极为参比电极，制备的co-s@cloth电极为工作电极，以1m的koh溶液为电解质溶液。在25℃的实验室环境下以电化学工作站(chi760e)为检测设备，进行析氢反应(her)性能测试。该材料及活化后碳布的测试结果如图4(b)所示。
实施例四ni-co-s@nifoam催化电极材料的制备
(1)泡沫镍基底材料预处理：
在稀硝酸溶液中浸泡nifoam基底材料，依次用去离子水和乙醇清洗3次，除去表面油脂、氧化物等杂质，交替使用0.2m的硫酸镍溶液和硼氢化钠溶液对基底材料进行活化操作，激发基底材料的生长位点，再次用去离子水和乙醇清洗3次后，放入50℃的恒温干燥箱中5min，干燥后待用；
(2)配置含ni-co-s的化学镀液，各物质的量配比及实验条件如下表所示：
将预处理的nifoam基底，浸入上述溶液中，在50℃下化学沉积3h；得到有沉积厚度的催化电极材料，用去离子水和乙醇交替冲洗3次，干燥，制得电极。电极照片及sem图如图5(a)所示；
(3)电化学析氢性能测试；
电化学测试采用三电极体系，以碳棒电极为对电极，以饱和氯化汞电极为参比电极，制备的ni-co-s@nifoam电极为工作电极，以1m的koh溶液为电解质溶液。在25℃的实验室环境下以电化学工作站(chi760e)为检测设备，进行析氢反应(her)性能测试。该材料及活化后纸片的测试结果如图5(b)所示。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
