本发明属于循环冷却水技术领域，具体涉及一种循环冷却水水冷器的预膜剂及其配置方法和应用。
背景技术：
循环冷却水系统是工业企业用水大户，用于循环冷却水系统的补水量高达工业用水总量的70％。水冷器是循环冷却水系统的重要设备，水冷器的泄漏不仅影响装置的正常生产，还会污染循环冷却水系统，加剧水质的恶化，迫使循环水系统不得不降低运行浓缩倍数或大量排水、补水，造成水资源浪费和环境污染。水冷器的腐蚀在循环水运行初期较为严重，腐蚀产生的铁离子不仅影响循环水水质，也会继续促进水冷器的腐蚀。更换或提升水冷器材质是解决水冷器腐蚀泄漏的有效方式，但费用客观。因此，在平稳控制循环冷却系统运行水质的同时，越来越多的关注集中在水冷器预膜剂的开发领域。
cn110143675a提供了一种工业循环冷却水系统用无磷预膜剂及其制备方法，其特征在于，按重量百分比包括：氨基酸3～5％、改性聚羧酸盐20～40％、锌盐5～15％、浓硫酸1～3％，余量为水。无磷预膜剂各组分协同性好，产品性能稳定，在常温、自然ph、浊度≤20ntu条件下，具有成膜速度快，成膜色泽均匀；另外，本发明的配方原材料是无磷环保的药剂，可以直接排污。
cn108611647b提供了一种清洗预膜剂，其用于溶解金属表面的污垢，并在金属表面形成无机膜和有机膜，无机膜和有机膜互相交错于金属表面形成致密的无机有机复合膜。所述清洗预膜剂的组分包括有机羧酸及其盐、葡萄糖酸钠、无机锌盐、有机酸聚合物、螯合剂、无机碱和去离子水，所述各组分在所述清洗预膜剂中的重量百分比为：有机羧酸及其盐5-30％、葡萄糖酸钠10-20％、无机锌盐3-10％、有机酸聚合物5-20％、螯合剂1-5％、无机碱10-30％、去离子水余量。所述清洗预膜剂起到保护设备，延缓设备寿命的目的，用于循环冷水处理可一次完成清洗预膜，无需调节体系ph，简化了清洗预膜流程。
cn112143321a提供了一种氧化锌冷却水用清洗预膜剂及其制备方法，是一种高效的金属表面预膜剂，药剂中的锌离子在金属表面生成氧化锌覆盖膜而抑制腐蚀反应，成膜迅速，由有机磷、无机磷、锌盐、分散剂、助溶剂等复合而成，是一种复合型液体预膜剂，成膜时间短，操作条件友好。能有效地除去残余的锈垢、水垢，在金属表面形成一层特殊电位的复合金属膜，平衡系统材质的电位，有效地防止电化学腐蚀和垢下腐蚀，同时延长设备的使用寿命，即具有锌盐成膜快又有聚磷酸盐成膜牢固的特点，适合用于工业循环冷却水系统清洗预膜，在清洗后使用，对设备起到修补和保护作用。
由上述专利可以看出，水冷器预膜剂的开发主要集中在解决循环冷却水系统运行初期的水冷器腐蚀问题，而忽略了设备检修过程中水冷器在潮湿富氧条件下存放造成的腐蚀。此外，在循环冷却水系统中成膜需要投加大量的预膜剂，干扰后续水处理剂正常投加的同时也会在置换过程中产生大量外排污染物。而且，如果保护膜不够致密，会在循环水系统运行过程因水流冲刷而破损。因此，非常有必要研究开发一种成膜致密且耐机械冲刷的新型水冷器预膜剂及其使用方法，避免检修期存放过程及循环水运行全过程水冷器的腐蚀，同时减少水处理药剂对环境的影响。
技术实现要素：
本发明针对上述缺陷，提供一种循环冷却水水冷器的预膜剂及其配置方法和应用，避免检修期存放过程及循环水运行初期水冷器的腐蚀，且减少水处理药剂对环境的影响。
本发明提供如下技术方案：一种循环冷却水水冷器的预膜剂，所述预膜剂的制备原料包括1-100mg的聚环氧琥珀酸盐、1-100mg的杂环类有机物及其盐和500-20000mg的纳米金属粉末；所述聚环氧琥珀酸盐选自聚环氧琥珀酸一价金属盐中的至少一种；所述杂环类有机物及其盐为含n的杂环类有机物及其盐；所述纳米金属粉末为纳米活泼金属粉末，所述纳米金属粉末的粒径为1-100nm。
进一步地，所述预膜剂包括20-40mg的聚环氧琥珀酸盐、10-50mg的杂环类有机物及其盐和2000-10000mg的纳米金属粉末。
进一步地，所述聚环氧琥珀酸盐为聚环氧琥珀酸钠、聚环氧琥珀酸钾中的至少一种。
进一步地，所述杂环类有机物及其盐为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并三氮唑、乌洛托品中的至少一种。
进一步地，所述纳米金属粉末为纳米锌粉和纳米镁粉中的至少一种。
进一步地，所述纳米金属粉末的粒径为40-80nm。
本发明还提供上述循环冷却水水冷器的预膜剂的配置方法，向循环冷却水中投加所述聚环氧琥珀酸盐、所述杂环类有机物及其盐后调节ph值至5-9，搅拌状态下投加纳米金属粉末并混合均匀。
进一步地，调节ph值至6.5-7.5。
进一步地，将水冷器经高压水枪清洗后，将配置得到的所述预膜剂通过高压水枪喷涂至水冷器换热管金属表面，自然晾干；上述操作重复2次。
本发明的有益效果为：
本发明通过将含有聚环氧琥珀酸盐、杂环类有机物及其盐和纳米金属粉末的预膜剂喷涂在水冷器金属表面后自然晾干，在金属表面由纳米金属粉末形成一层保护膜，纳米金属粉末形成的膜在检修期场地存放阶段自然氧化得到致密的金属氧化物钝化膜，将换热器金属表面与外环境隔绝。在循环冷却水系统运行阶段，纳米金属膜表层氧化得到的致密钝化膜，一方面可以增强换热管表面耐冲刷性，一方面将换热器金属表面与循环水隔绝，从而保护换热管金属表面不受腐蚀，减少垢的沉积。此外，纳米金属膜与换热器表面结合部分可以起到阳极保护作用，有效延长换热器使用寿命。
在本发明优选的实施方式中，将预膜剂对金属表面进行预膜后，户外存放过程中换热管腐蚀速率在0.0015mm/a以下，循环冷却水运行初期换热管的腐蚀速率在0.039mm/a以下，保持在循环冷却水系统中换热管的腐蚀速率在0.025mm/a以下，粘附速率在8.6mcm以下。
同时，本发明使用的预膜方法是喷涂法，预膜剂使用量小且不需投加至循环冷却水系统，因此不会干扰水处理剂的稳定投加，也不会增加循环冷却水系统的外排污染物。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明提供的循环冷却水水冷器的预膜剂被应用时的循环冷却水系统的示意图。
图中，a、集水池；b、循环泵；c、换热器；d、冷却塔；a、进水管道；b、出水管道。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，所述循环冷却水系统可以为本领域常规使用的系统，例如，如图1所示，所述循环冷却水系统包括：集水池a、循环泵b、换热器c、冷却塔d、补充水管道a和排污水管道b，其中，集水池a、循环泵b、换热器c和冷却塔d通过管道依次连接。在实际使用过程中，集水池a中的循环水经循环泵b进入换热器c，经换热后的循环水进入冷却塔d，冷却后的循环水回到集水池a，完成一个循环。在不断循环冷却过程中，损失水蒸气，循环水不断浓缩，水量减少，因此需要经补水管道a补充回用水，当循环水浓缩到一定程度，需经排污管道b排出部分循环水以降低循环水中各离子浓度。
在以下实施例和对比例中，
聚环氧琥珀酸盐、杂环类有机物及其盐购自山东泰和水处理科技股份有限公司；纳米金属粉末购自广州宏武材料科技有限公司。
实验用水的水质如表1所示，其中，ca2 浓度、总碱度和总硬度均以caco3计。
ca2 浓度检测参照标准gb/t6910-2006；总碱度检测参照标准gb/t15451-2006；总硬度检测参照标准gb/t6909-2008；cl-浓度检测参照标准gb/t15453-2008；ph值检测参照标准gb/t6920-1986。
表1
模拟现场试验，对试管进行预膜处理；将预膜后的试管暴露于湿度50％的空气中30d；将暴露于空气中30d后的试管安装至动态模拟试验装置进行动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准hg/t2160-2008进行；试管材质均为20#碳钢；使用的水处理药剂为th-907型无磷缓蚀阻垢剂，在循环水中的有效投加浓度为30mg/l；浓缩倍数(循环冷却水的cl-浓度与补充水cl-浓度的比值)：3±0.2：1；自然ph运行；流速为1m/s；循环水在换热器入口处的入口温度为32±1℃；循环水进出口温差为8-10℃；动态模拟运行时间为60d。
分别于空气中暴露30d、动态模拟试验48h和动态模拟结束三个阶段取出试管进行腐蚀速率或粘附速率的评价。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钠和苯并三氮唑，使其在水中的有效浓度分别为30mg/l和30mg/l，调节ph至7.0，搅拌状态下投加粒径为50nm的纳米锌粉，使其在水中的浓度为6000mg/l。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钾和甲基苯并三氮唑，使其在水中的有效浓度分别为25mg/l和40mg/l，调节ph至6.5，搅拌状态下投加粒径为60nm的纳米镁粉，使其在水中的浓度为4000mg/l。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钠和巯基苯并三氮唑，使其在水中的有效浓度分别为40mg/l和10mg/l，调节ph至7.5，搅拌状态下投加粒径为40nm的纳米锌粉，使其在水中的浓度为10000mg/l。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钾和苯并三氮唑，使其在水中的有效浓度分别为20mg/l和50mg/l，调节ph至7.0，搅拌状态下投加粒径为80nm的纳米镁粉，使其在水中的浓度为2000mg/l。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例1
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钠，使其在水中的有效浓度为30mg/l，调节ph至7.0，搅拌状态下投加粒径为50nm的纳米锌粉，使其在水中的浓度为6000mg/l。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例2
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加苯并三氮唑，使其在水中的有效浓度为30mg/l，调节ph至7.0，搅拌状态下投加粒径为50nm的纳米锌粉，使其在水中的浓度为6000mg/l。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
对比例3
本实施例用于说明本发明提供的预膜剂的使用方法。
处理：向水中投加聚环氧琥珀酸钠和苯并三氮唑，使其在水中的有效浓度分别为30mg/l和30mg/l，调节ph至7.0。将上述预膜剂喷涂至试管内侧金属表面，自然晾干。上述操作重复2次后进行现场模拟试验。
模拟试验结果如表2所示。
表2
通过以上实施例1-4结果可以看出，本发明通过将聚环氧琥珀酸盐、杂环类有机物和纳米金属粉末体系对换热管金属表面进行预膜，可以有效避免换热管在存放期间、循环冷却水系统运行初期及运行期间的腐蚀，保持较低的腐蚀速率和粘附速率。
具体地，可以保持空气中暴露30d后换热管腐蚀速率在0.0015mm/a以下，循环冷却水运行初期换热管腐蚀速率在0.039mm/a以下，并且，保持循环冷却水系统运行60d后换热管腐蚀速率在0.025mm/a以下，粘附速率在8.6mcm以下。
通过将以上实施例1-4与对比例1-3的结果相对比可以看出，聚环氧琥珀酸盐、杂环类有机物和纳米金属粉末在本发明的预膜剂中有很好的相互协同作用，纳米金属粉末在换热管金属表面形成膜，该膜在检修期场地存放阶段自然氧化得到致密的金属氧化物钝化膜，将换热器金属表面与外环境隔绝。在循环冷却水系统运行阶段，纳米金属膜表层氧化得到的致密钝化膜一方面可以增强换热管表面耐冲刷性，一方面将换热器金属表面与循环水隔绝，从而保护换热管金属表面不受腐蚀，减少垢的沉积。此外，纳米金属膜与换热器表面结合部分可以起到阳极保护作用，有效延长换热器使用寿命。聚环氧琥珀酸对纳米金属粉末具有很好的分散稳定作用，有利于纳米金属粉末形成均匀稳定的膜；杂环类有机物中杂原子上的孤对电子可以在换热管金属与纳米金属之间起到吸附架桥作用，促进纳米金属粉末与换热管金属表面的结合，有利于成膜的稳定性。
同时，本发明使用的预膜方法是喷涂法，预膜剂使用量小且不需投加至循环冷却水系统，因此不会干扰水处理剂的稳定投加，也不会增加循环冷却水系统外排的污染物。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
