本发明属于固体材料表面改性技术领域，具体涉及一种可调控的超浸润性铜表面的制备方法。
背景技术：
超浸润性是固体表面的一种特殊现象，包括超疏水、超亲水、超疏油等，这种特性是由材料的表面化学组成和微观几何结构共同决定的，超浸润材料在自清洁、抗腐蚀、防结冰、油水分离、抗辐射等领域有广泛的应用。铜作为普通金属材料，在建筑、航空、汽车、电能传输等领域都有广泛的应用，对这些材料的表面进行超浸润性处理，对于提高材料的抗腐蚀能力、抗菌能力和使用寿命等具有重要的意义。
目前超浸润铜表面的制备方法主要有化学刻蚀法、激光刻蚀法、电化学法等，例如申请号为202010020966.7的中国专利以氯化钾和氯化镍为电解液，制备了超疏水铜表面，这种方法虽然简单，但需要耗费大量的电能；申请号为201910601604.4的中国专利采用光纤激光器灼烧铜制得超疏水表面，该方法需要用到价格昂贵的激光设备，且耗费较多电能；申请号为201611120624.2的专利用盐酸刻蚀铜网后再高温灼烧，制得超亲水铜网，此方法使用的盐酸容易带来化学污染，且需要高达900℃的高温，能耗较高。同时以上这些方法都只能实现单一的超浸润性，开发出低成本且能实现多种超浸润性的方法具有重要意义
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本且能实现铜表面多种超浸润性的方法。本发明以金属铜为原料，利用原位生长法，在其表面生成微纳米结构的碱式碳酸铜，可获得超亲水及水下超疏油表面，再用不同表面能的物质修饰，可获得超疏水或超疏油表面。
本发明的实现过程如下：
一种可调控的超浸润性铜表面的制备方法，将金属铜浸泡于碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液中，在铜表面生成具有微纳米结构的碱式碳酸铜，得到可调控的超浸润性铜表面。
进一步，所述可调控的超浸润性铜表面为超亲水-水下超疏油铜表面。
进一步，将得到的可调控的超浸润性铜表面用硬脂酸或十二硫醇或十六烷基三甲氧基硅烷进行修饰，得到超疏水-超亲油铜表面。
进一步，所述修饰的具体过程为：将得到的可调控的超浸润性铜表面浸泡在0.01mol·l-1硬脂酸的乙醇溶液或十二硫醇的乙醇溶液或十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下反应8小时，取出后用无水乙醇清洗，经烘干后得到超疏水-超亲油铜表面。
进一步，将得到的可调控的超浸润性铜表面用全氟癸硫醇或氟葵基三甲氧基硅烷进行修饰，得到超疏水-超疏油铜表面。
进一步，所述修饰的具体过程为：将得到的可调控的超浸润性铜表面浸泡在0.01mol·l-1全氟癸硫醇的乙醇溶液或氟葵基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下反应8小时，取出后用无水乙醇清洗，经烘干后得到超疏水-超疏油铜表面。
进一步，金属铜的处理过程是：金属铜通过砂纸均匀打磨，除去表面氧化膜；然后，用无水乙醇超声清洗金属铜；最后，用去离子水将金属铜清洗干净，所述金属铜为铜片。
进一步，所述碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液的浓度为0.01～0.20mol·l-1。
进一步，将金属铜浸泡于碳酸氢铵或碳酸铵溶液中，在室温下反应3天后取出，用去离子水清洗，然后自然凉干，在铜表面生成微纳米结构的碱式碳酸铜，得到可调控的超浸润性铜表面。
本发明可调控的超浸润性铜表面的制备方法合成过程涉及的原理：
将金属铜置于一定浓度的碳酸氢铵或碳酸铵溶液后，铜会被氧气氧化为铜离子进入溶液，与溶液中的oh-、co32-结合生成碱式碳酸铜并附着于铜表面，其反应方程为：
2cu o2 2co32- 2h2o→2cu2(oh)2co3
碱式碳酸铜的生成大大增加了表面的粗糙度，呈现超亲水-水下超疏油的特性，再用不同修饰剂修饰，可获得超疏水、超亲油或超疏油等特性。
本发明的积极效果：
(1)本发明所采用的方法与现有其它方法相比，制备条件较为温和，且无需特殊设备，室温常压下在普通玻璃容器中即可进行。
(2)本发明找到一种直接在铜表面生成微纳米结构碱式碳酸铜的方法。本发明巧妙的利用了碳酸铵或碳酸氢铵在水中发生双水解反应这一特性，使溶液中存在合适浓度的oh-，co32-,可与金属铜表面反应生成碱式碳酸铜，而其它碳酸盐，如碳酸钠，因碱性更强，难以与金属铜反应生成碱式碳酸铜，只能与铜离子反应生成碱式碳酸铜。且本发明使用较低浓度的碳酸氢铵或碳酸铵溶液，消耗原料较少，且原料易得，价格低廉。
(3)本发明在铜表面形成的粗糙结构表面有大量羟基，能与长链脂肪酸、氟硅烷、长链硫醇多种低表面能物质进行反应，可实现超亲水、水下超疏油、超疏水、超疏油等多种超浸润性。
(4)碱式碳酸铜具有杀虫、杀菌作用，可抑制细菌等生物污染在铜表面的生长。
(5)本发明制得的铜基超疏水表面呈美丽的绿色，从视觉上可增加铜材料的美观度。
附图说明
图1为实施例1中微纳米结构的碱式碳酸铜的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的铜表面水下超疏油的光学照片；
图3为实施例1得到的铜表面超亲水的光学照片；
图4为实施例1中金属铜反应前后的x-射线衍射图谱，其中，(a)金属铜与0.01mol·l-1碳酸氢铵溶液反应3天后所得产物的衍射图谱，(b)铜标准衍射图谱，(c)cu(oh)2co3标准衍射图谱；
图5为水滴在实施例4得到的超疏水铜表面的光学照片；
图6为油滴(十六烷)在实施例7得到的超疏油铜表面的光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
本发明以金属铜作为基底，将金属铜浸泡于碳酸氢铵或碳酸铵溶液中反应，在铜表面生长出具有微纳米结构的碱式碳酸铜，得到可调控的超浸润性铜表面，所述可调控的超浸润性铜表面为超亲水-水下超疏油铜表面，再将其用不同物质进行修饰以改变铜表面的超浸润性能，使得铜表面的浸润性得到很好的调控。如使用硬脂酸或十二硫醇或十六烷基三甲氧基硅烷进行修饰，得到超疏水-超亲油铜表面；而使用全氟癸硫醇或氟葵基三甲氧基硅烷进行修饰，得到超疏水-超疏油铜表面，两种铜表面的性能完全不同。本发明使用简单方法实现多种浸润性能随意切换，这是前所未有的突破。
实施例1制备超亲水-水下超疏油铜表面
分别用500目、1800目砂纸均匀打磨金属铜片，除去表面氧化膜；接着，用无水乙醇超声清洗铜片；最后，用去离子水将铜片清洗干净。将处理后的铜片浸泡于0.01mol·l-1碳酸氢铵溶液中，在室温下反应3天后，取出铜片，用去离子水清洗后自然凉干，在铜片的表面上生成碱式碳酸铜，得到可调控的超浸润性铜表面，所述可调控的超浸润性铜表面为超亲水-水下超疏油铜表面。见图1的扫描电镜图，从图1中可以看出，碱式碳酸铜呈半球状，直径10μm左右，半球由纳米片聚集而成。由于微纳米结构的碱式碳酸铜表面有大量亲水的羟基，使铜表面具有了超亲水和水下超疏油的特性，见图2，图2为实施例1得到的铜表面水下超疏油的照片，接触角为150°，油滴为十六烷；见图3，图3为实施例1得到的铜表面超亲水的光学照片。所述碳酸氢铵溶液为碳酸氢铵的水溶液。见图4，图4是铜片在反应前后的x-射线衍射图谱。(a)为铜片与0.01mol·l-1碳酸氢铵溶液反应3天后所得产物的衍射图谱，(b)为铜标准衍射图谱(jcpdscardno.4-836)，(c)为cu(oh)2co3标准衍射图谱(jcpdscardno.76-660)。从图2上可以看出，铜片在0.01mol·l-1碳酸氢铵溶液中浸泡3天后所得产物的衍射图谱，在43°，50°，74°位置处有三个明显的衍射峰，分别对应面心立方结构金属铜基底的(111)，(200)，(220)晶面的特征衍射峰。在15°，18°，24°，31°和32°出现了cu(oh)2co3(jcpdscardno.76-660)强度较强的衍射峰，分别对应(020)、(120)、(210)、(040)和(140)晶面。
实施例2制备超亲水-水下超疏油铜表面
分别用500目、1800目砂纸均匀打磨金属铜片，除去表面氧化膜；接着，用无水乙醇超声清洗铜片；最后，用去离子水将铜片清洗干净。将处理后的铜片浸泡于0.20mol·l-1碳酸氢铵溶液中，在室温下反应3天后，取出铜片，用去离子水清洗后自然凉干，在铜片的表面上生成碱式碳酸铜，得到可调控的超浸润性铜表面，所述可调控的超浸润性铜表面为超亲水-水下超疏油铜表面。所述碳酸氢铵溶液为碳酸氢铵的水溶液。
实施例3制备超亲水-水下超疏油铜表面
分别用500目、1800目砂纸均匀打磨金属铜片，除去表面氧化膜；接着，用无水乙醇超声清洗铜片；最后，用去离子水将铜片清洗干净。将处理后的铜片浸泡于0.10mol·l-1碳酸铵溶液中，在室温下反应3天后，取出铜片，用去离子水清洗后自然凉干，在铜片的表面上生成碱式碳酸铜，得到可调控的超浸润性铜表面，所述可调控的超浸润性铜表面为超亲水-水下超疏油铜表面。所述碳酸铵溶液为碳酸铵的水溶液。
实施例4制备超疏水-超亲油铜表面
用1000目砂纸均匀打磨金属铜片，除去表面氧化膜；接着，用无水乙醇超声清洗铜片；最后，用去离子水将铜片清洗干净。将处理后的铜片浸泡于0.01mol·l-1碳酸氢铵溶液中，在室温下反应3天后，取出铜片，用去离子水清洗后自然凉干，在铜片的表面上生成碱式碳酸铜，再将其置于0.01mol·l-1硬脂酸的乙醇溶液中，室温下反应8小时，取出后用无水乙醇清洗，经烘干后得到超疏水-超亲油铜表面。见图5，图5为水滴在实施例4得到的超疏水铜表面的光学照片，接触角为158°。
实施例5制备超疏水-超亲油铜表面
将实施例4中的0.01mol·l-1硬脂酸的乙醇溶液替换为0.01mol·l-1十二硫醇的乙醇溶液，可得到超疏水-超亲油铜表面。
实施例6制备超疏水-超亲油铜表面
将实施例4中的0.01mol·l-1硬脂酸的乙醇溶液替换为0.01mol·l-1十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，可得到超疏水-超亲油铜表面。
实施例7制备超疏水-超疏油铜表面
将实施例4中的0.01mol·l-1硬脂酸的乙醇溶液替换为0.01mol·l-1全氟癸硫醇的乙醇溶液，可得到超疏水-超疏油铜表面。见图6，图6为油滴(十六烷)在实施例4得到的超疏油铜表面的光学照片，接触角为152°。
实施例8制备超疏水-超疏油铜表面
将实施例2中的0.01mol·l-1硬脂酸的乙醇溶液替换为0.01mol·l-1氟葵基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，可得到超疏水-超疏油铜表面。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。
