用于钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物和其制备方法及应用和含有凝胶聚合物的钻井液与流程

1.本发明涉及油田化学领域，具体地，涉及一种适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物、一种制备适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物的方法及由该方法制备得到的聚合物、所述聚合物在钻井液中作为堵漏剂的应用和含有所述聚合物作为堵漏剂的钻井液。


背景技术：

2.随着钻井作业向深井、深海、非常规油气资源页岩气进军，钻井液密度窗口窄、泥页岩井壁失稳引发井漏的情况频繁发生，对漏失问题的认识不断深入，逐渐意识到有效封堵地层漏失通道，需要封堵材料在漏失通道内堆积，并尽可能占据孔隙、裂缝内部空间，其严重制约了钻井的成败及影响经济效益。
3.现在针对此问题虽已有大量研究，但依然未能完全解决井壁失稳和地层漏失问题。探明井壁漏失原因、找到漏失关键、制备高效的堵漏和封堵材料，利用封堵材料在漏失通道内堆积，形成致密充填层以降低漏失层渗透率、承受漏失压力是安全高效钻井作业亟待解决的问题。
4.目前，国内外对钻井液堵漏材料进行了大量的研究工作，然而，不管是随钻堵漏材料还是停钻堵漏材料，都存在着堵漏墙桥塞韧性不足等问题，进而使得封堵失败，尤其在起下钻等施工过程中因井内压力波动的出现，会使得韧性不足的封堵段塞被破坏或者封堵效果降低，进而使得钻井液冲破段塞、流向地层深处。
5.凝胶聚合物作为一种由水充当介质的三维聚合物网络，具有很高的粘弹性，其分子间化学键的数量和种类决定了该聚合网络的形状和性能，当堵漏剂进入地层之后，在地层温度和压力的条件下各种组成成分之间发生滞留、堆积，架桥、填充，充分发挥出各自的协同效应，从而整体提高漏失地层的胶结能力和封堵承压能力，达到封堵漏层的目的。
6.凝胶材料因其优越的致密性、独特的高温可变形性以及广泛的适用范围长期以来被广泛应用于堵漏。
7.因此，开发一种新的能够具有良好封堵性能和自我修复性能的凝胶聚合物具有重要的现实意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术存在的堵漏剂封堵性能不好且存在反复性漏失的问题，提供一种具有较高封堵性能和自我修复性能的堵漏凝胶聚合物。
9.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物，该聚合物中含有结构单元a、结构单元b、结构单元c和结构单元d，
10.所述结构单元a为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元d为具
有式(4)所示结构的结构单元；
[0011][0012][0013]
其中，
[0014]
在式(1)中，r1选自苯环或c1‑3的亚烷基；
[0015]
在式(2)中，r2选自h或ch3，r3选自
‑
co
‑
nh
‑
或
‑
co
‑
o
‑
，r4选自c1‑3的亚烷基；
[0016]
在式(3)中，r5选自h或ch3，r6选自c1‑3的亚烷基；
[0017]
在式(4)中，r7选自h或ch3，r8选自苯环或c0的亚烷基。
[0018]
本发明的第二方面提供一种制备适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物的方法，该方法包括：
[0019]
在含水溶剂和保护气氛下，在碱性物质和引发剂存在下，将聚合组合中的各组分进行聚合反应，所述聚合组合中含有单体a’、单体b’、单体c’和单体d’；
[0020]
所述单体a’选自具有式(ⅰ)所示结构的单体；所述单体b’选自具有式(
ⅰⅰ
)所示结构的单体；所述单体c’选自具有式(
ⅰⅰⅰ
)所示结构的单体；所述单体d’选自具有式(ⅰv)所示结构的单体；
[0021]
所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’分别使得制备得到的聚合物中含有结构单元a、结构单元b、结构单元c和结构单元d，所述结构单元a为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元d为具有式(4)所示结构的结构单元；
[0022][0023]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8的定义与前述第一方面所述的定义对应相同。
[0024]
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制得的适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物。
[0025]
本发明的第四方面提供前述第一方面和前述第三方面所述的适用于水基钻井液
的亚烷基是指碳原子数为1
‑
3的亚烷基。1
‑
3的整数包括1、2、3。
[0044]
在本发明中，所述c1‑3的亚烷基包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基。
[0045]
在本发明中，所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是
‑
ch2ch2‑
或
‑
ch(ch3)
‑
。
[0046]
在本发明中，所述苯环可以为
[0047]
如前所述，本发明的第一方面提供了一种适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物，该聚合物中含有结构单元a、结构单元b、结构单元c和结构单元d，
[0048]
所述结构单元a为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元d为具有式(4)所示结构的结构单元；
[0049][0050]
其中，
[0051]
在式(1)中，r1选自苯环或c1‑3的亚烷基；
[0052]
在式(2)中，r2选自h或
‑
ch3，r3选自
‑
co
‑
nh
‑
或
‑
co
‑
o
‑
，r4选自c1‑3的亚烷基；
[0053]
在式(3)中，r5选自h或
‑
ch3，r6选自c1‑3的亚烷基；
[0054]
在式(4)中，r7选自h或
‑
ch3，r8选自苯环或c0的亚烷基。
[0055]
进一步优选地，所述结构单元a选自式(1
‑
1)所示结构、式(1
‑
2)所示结构、式(1
‑
3)
所示结构、式(1
‑
4)所示结构的结构单元中的至少一种；
[0056]
所述结构单元b选自式(2
‑
1)所示结构、式(2
‑
2)所示结构、式(2
‑
3)所示结构、式(2
‑
4)所示结构、式(2
‑
5)所示结构、式(2
‑
6)所示结构、式(2
‑
7)所示结构、式(2
‑
8)所示结构、式(2
‑
9)所示结构、式(2
‑
10)所示结构、式(2
‑
11)所示结构和式(2
‑
12)所示结构的结构单元中的至少一种；
[0057]
所述结构单元c选自式(3
‑
1)所示结构、式(3
‑
2)所示结构、式(3
‑
3)所示结构、式(3
‑
4)所示结构、式(3
‑
5)所示结构和式(3
‑
6)所示结构的结构单元中的至少一种；
[0058]
所述结构单元d选自式(4
‑
1)所示结构、式(4
‑
2)所示结构、式(4
‑
3)所示结构、式(4
‑
4)所示结构的结构单元中的至少一种。
[0059]
式(1
‑
1)：r1为苯环；
[0060]
式(1
‑
2)：r1为
‑
ch2‑
；
[0061]
式(1
‑
3)：r1为
‑
ch2‑
ch2‑
；
[0062]
式(1
‑
4)：r1为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；
[0063]
式(2
‑
1)：r2为h，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
；
[0064]
式(2
‑
2)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
；
[0065]
式(2
‑
3)：r2为h，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
；
[0066]
式(2
‑
4)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
；
[0067]
式(2
‑
5)：r2为h，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
；
[0068]
式(2
‑
6)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
；
[0069]
式(2
‑
7)：r2为h，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
；
[0070]
式(2
‑
8)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
；
[0071]
式(2
‑
9)：r2为h，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；
[0072]
式(2
‑
10)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；
[0073]
式(2
‑
11)：r2为h，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；
[0074]
式(2
‑
12)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；
[0075]
式(3
‑
1)：r5为h，r6为
‑
ch2‑
；
[0076]
式(3
‑
2)：r5为
‑
ch3，r6为
‑
ch2‑
；
[0077]
式(3
‑
3)：r5为h，r6为
‑
ch2‑
ch2‑
；
[0078]
式(3
‑
4)：r5为
‑
ch3，r6为
‑
ch2‑
ch2‑
；
[0079]
式(3
‑
5)：r5为h，r6为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；
[0080]
式(3
‑
6)：r5为
‑
ch3，r6为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；
[0081]
式(4
‑
1)：r7为h，r8为苯环；
[0082]
式(4
‑
2)：r7为
‑
ch3，r8为苯环；
[0083]
式(4
‑
3)：r7为h，r8为c0的亚烷基；
[0084]
式(4
‑
4)：r7为
‑
ch3，r8为c0的亚烷基。
[0085]
优选地，所述结构单元a、所述结构单元b、所述结构单元c和所述结构单元d的含量摩尔比为0.1
‑
1∶1
‑
2∶0.01
‑
0.5∶0.1
‑
1。进一步优选地，所述结构单元a、所述结构单元b、所述结构单元c和所述结构单元d的含量摩尔比为0.3
‑
0.7∶1.8
‑
2∶0.1
‑
0.3∶0.3
‑
0.7。在该优选的情况下，所述凝胶聚合物具有更高的自修复性能和更优异的机械性能。
[0086]
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物的方法，该方法包括：
[0087]
在含水溶剂和保护气氛下，在碱性物质和引发剂存在下，将聚合组合中的各组分进行聚合反应，所述聚合组合中含有单体a’、单体b’、单体c’和单体d’；
[0088]
所述单体a’选自具有式(ⅰ)所示结构的单体；所述单体b’选自具有式(
ⅰⅰ
)所示结构的单体；所述单体c’选自具有式(
ⅰⅰⅰ
)所示结构的单体；所述单体d’选自具有式(ⅰv)所示结构的单体；
[0089]
所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’分别使得制备得到的聚合物中含有结构单元a、结构单元b、结构单元c和结构单元d，所述结构单元a为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元d为具有式(4)所示结构的结构单元；
[0090]
[0091][0092]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8的定义与前述第一方面所述的定义对应相同。
[0093]
在本发明第二方面所述的方法中，式(ⅰ)所示结构的单体、式(
ⅰⅰ
)所示结构的单体、式(
ⅰⅰⅰ
)所示结构的单体和式(ⅰv)所示结构的单体中的取代基的相关定义及物质种类与本发明前述取代基的相关定义及物质种类对应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
[0094]
本发明中，所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’可以通过商购得到，也可以根据本发明提供的结构式结合有机合成领域内的已知方法合成得到。
[0095]
在本发明中，需要说明的是，所述单体近似完全转化为所述聚合物中含有的相应的结构单元，所述单体的用量与所述聚合物中含有的相应的结构单元的含量可以相一致。
[0096]
优选地，所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’的用量使得制备得到的聚合物中所述结构单元a、所述结构单元b、所述结构单元c和所述结构单元d的含量摩尔比为0.1
‑
1∶1
‑
2∶0.01
‑
0.5∶0.1
‑
1。进一步优选地，所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’的用量使得制备得到的聚合物中所述结构单元a、所述结构单元b、所述结构单元c和所述结构单元d的含量摩尔比为0.3
‑
0.7∶1.8
‑
2∶0.1
‑
0.3∶0.3
‑
0.7。
[0097]
根据一种优选的具体实施方式，相对于100g的所述含水溶剂，式(ⅰ)所示结构的单体、式(
ⅰⅰ
)所示结构的单体、式(
ⅰⅰⅰ
)所示结构的单体、式(ⅰv)所示结构的单体的总摩尔用量为0.8
‑
1.5mol，更优选为1.1
‑
1.35mol。在该优选的情况下，制备得到的凝胶聚合物作为堵漏剂用于水基钻井液时，具有更好的封堵性能和更高的封堵层修复效率。
[0098]
在本发明中，所述含水溶剂可以是单独的水，也可以是混溶有一些不影响本发明的反应的溶剂的水的混合物，本发明在此不再赘述。
[0099]
在本发明中，所述保护气氛示例性地可以为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
[0100]
优选地，所述碱性物质选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
[0101]
优选地，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自过硫酸盐
‑
亚硫酸盐、过硫酸盐
‑
硫脲、过硫酸盐
‑
有机盐中的至少一种。
[0102]
优选情况下，所述聚合反应的条件至少满足：ph值为7
‑
9，温度为20
‑
90℃，时间为3
‑
15h。更加优选地，所述聚合反应的条件至少满足：ph值为7
‑
9，温度为50
‑
80℃，时间为8
‑
12h。其中，ph值为7
‑
9是指所述聚合反应均在该条件下进行。
[0103]
优选地，以1mol所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’的总摩尔量为基准，所述引发剂的用量为0.1
‑
10mmol；优选为0.5
‑
5mmol，更加优选为1
‑
3mmol。本发明的发明人发现，以1mol所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’的总摩尔量为基准，所述引发剂的用量为1
‑
3mmol时，制备得到的凝胶聚合物作为堵漏剂用于水基钻井液时，具有更高的抗高温能力。
[0104]
本发明中，根据另一种优选的具体实施方式，所述凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0105]
(1)在搅拌条件下，将所述单体a’和所述单体d’与含水溶剂在温度为10
‑
40℃条件下进行第一混合10
‑
30min，并调节ph值至7
‑
9，得到第一混合物；
[0106]
(2)将所述单体b’和所述单体c’与所述第一混合物混合，在温度为10
‑
50℃条件下进行第二混合10
‑
60min，得到第二混合物；
[0107]
(3)在第二混合物中通入保护气氛后，将引发剂加入混合体系中，在温度为50
‑
80℃进行聚合反应8
‑
12h后，得到含有所述凝胶聚合物的溶液。
[0108]
为了能够获得固体形式的本发明的凝胶聚合物，该方法优选地还包括：将含有所述凝胶聚合物的溶液进行干燥。所述干燥的条件例如可以包括：温度为70
‑
100℃，时间为20
‑
60h。
[0109]
本发明中，对干燥的方式并无特别的限定，可以采用本领域常规的各种干燥方式进行，示例性地，可以为烘干法、冷冻干燥法、超临界干燥法和喷雾干燥法。
[0110]
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制得的适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物。
[0111]
需要说明的是，本发明没有特别的限定，所述聚合物可以是上述第二方面所述的方法制备得到的聚合物中的一种，或者多种所述聚合物的混合物。应当理解的是，上述方法制备得到的聚合物通常是指上述方法未经过提纯的直接产物(或仅经过所述干燥后)，尽管这样的产物可能是多种聚合物的混合物，但是本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。
[0112]
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面和第三方面所述的适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物在钻井液中作为堵漏剂的应用。
[0113]
本发明中，将所述聚合物作为堵漏剂应用于钻井液时，所得的钻井液在高温环境中仍然能够保持较低的滤失量，且较好地维持井壁稳定，因此，特别适用于高温环境的超深
层油气资源的开发。
[0114]
如前所述，本发明的第五方面提供了一种前述第一方面和第三方面所述的适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物作为堵漏剂的钻井液。
[0115]
本发明中，对所述钻井液中的所述聚合物的含量没有特别限定，但是为了获得性能更好的钻井液，在所述钻井液中，所述聚合物的含量优选为0.5
‑
2.5重量％。
[0116]
本发明中，对上述钻井液体系没有特别的限定，可以为本领域已知的各种钻井液体系。
[0117]
优选地，所述钻井液为水基钻井液，在所述水基钻井液中还含有添加剂。
[0118]
进一步优选地，所述添加剂包括膨润土、增粘剂、防塌剂、润滑剂和碳酸钠的组合。
[0119]
本发明中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，示例性地，可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。
[0120]
本发明中，所述增粘剂为能够提高钻井液粘切力的物质，示例性地，可以为聚丙烯酰胺钾盐(kpam)、聚阴离子纤维素(例如pac141)和丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物(例如80a51)中的至少一种，优选为聚丙烯酰胺钾盐。
[0121]
本发明中，所述防塌剂为能够辅助仿生页岩抑制剂以防止井壁垮塌、提高井壁稳定性的物质，示例性地，可以为腐殖酸钾(khm)、有机硅(例如gf
‑
1)和磺化沥青(例如ft
‑
1a)中的至少一种，优选为腐殖酸钾。
[0122]
本发明中，所述润滑剂为能够提高钻井液润滑性能，防止卡钻等井下复杂状况的物质，示例性地，可以为磺化油脚(例如fk
‑
10)、柴油与表面活性剂混合物(例如frh)和脂肪酸甘油酯与表面活性剂混合物(例如fk
‑
1)中的至少一种，优选为fk
‑
10。
[0123]
优选情况下，在所述钻井液中，相对于100重量份的水，所述膨润土的含量为2
‑
4重量％，所述增粘剂的含量为0.2
‑
0.5重量％，所述防塌剂的含量为2
‑
4重量％，所述润滑剂的含量为2
‑
4重量％，所述碳酸钠的含量为0.2
‑
0.3重量％。
[0124]
进一步优选地，在所述钻井液中，相对于100重量份的水，所述膨润土的含量为3
‑
4重量％，所述增粘剂的含量为0.3
‑
0.5重量％，所述防塌剂的含量为2
‑
4重量％，所述润滑剂的含量为2
‑
4重量％，所述碳酸钠的含量为0.2
‑
0.3重量％。
[0125]
本发明中，前述添加剂可以为市售品，也可以根据本领域已知的方法制得，本发明不再赘述。
[0126]
本发明中，对所述钻井液的制备方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员所熟知的制备方法，本发明在此不再赘述，并且本发明在后文中列举了一种具体的操作，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
[0127]
本发明中，在没有特别说明的情况下，涉及到用量时，所述聚合物的用量是以聚合物干料计的用量。
[0128]
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
[0129]
以下实例中，涉及到的性能的测试方法如下：
[0130]
以下实例中，水基钻井液的配方为：100重量份水基钻井液基浆 2重量份的凝胶聚合物 0.4重量份的kpam(增粘剂) 3重量份的khm(防塌剂) 3重量份的fk
‑
10(润滑剂) 1重
量份的氯化钠。
[0131]
所述水基钻井液基浆的制备过程为：将4重量份的膨润土和0.25重量份的碳酸钠依次加入到100重量份的水中，每加入一种原料后使用高速搅拌机搅拌10min至原料分散均匀，搅拌速度为10000rpm，搅拌24h得到水基钻井液基浆。
[0132]
1、水基钻井液封堵性能的评价：采用高温高压失水仪测定含有凝胶聚合物的水基钻井液的漏失量，具体过程如下：
[0133]
初次封堵性能评价：将水基钻井液搅拌均匀后倒入高温高压失水仪，设定温度为90℃，用氮气逐渐升高压力(1mpa/2min的速率将压力从0mpa增至6mpa(150μm)或7mpa(20μm))，分别测定其在20μm(汞压渗透率50d)和150μm(汞压渗透率180d)孔喉直径的渗透性砂盘中的瞬时漏失体积(v0)和首次累计漏失体积(测试开始后2min的累计漏失体积)。
[0134]
二次封堵性能评价：初次封堵性能评价后，使仪器保持在90℃憋压状态下3h，用氮气逐渐升高压力(1mpa/2min的速率将压力从0mpa增至6mpa)，测得二次封堵累计漏失体积。
[0135]
通过首次累计漏失体积和二次累计漏失体积计算封堵层的漏失修复率。二次封堵层修复效率(漏失体积降低率lvrr)计算公式如下：
[0136][0137]
lvrr—二次封堵修复效率，％；
[0138]
v0—瞬时漏失体积，ml；
[0139]
v1—除瞬时漏失以外的首次累计漏失体积，ml；
[0140]
v2—二次累计漏失体积，ml。
[0141]
2、水基钻井液抗高温性能测试：将水基钻井液加入高温高压失水仪中，分别将仪器温度设置为70℃、90℃、110℃、130℃、150℃，采用150μm的陶瓷砂盘测定该钻井液浆的瞬时漏失体积、首次累计漏失体积以及二次累计漏失体积。
[0142]
3、凝胶聚合物抗拉伸性能测试：采用电子万能试验机wh
‑
5000进行抗拉伸试验，测得凝胶聚合物的抗拉伸强度σ0；
[0143]
将同样的凝胶聚合物从中心切成两半，进行修复后再次测量修复后凝胶聚合物的抗拉伸强度σ1；
[0144]
凝胶聚合物自修复效率的计算公式如下：
[0145]
η＝σ1/σ0×
100％
[0146]
η—自修复效率，％；
[0147]
σ1—切断自修复后的抗拉伸强度，mpa；
[0148]
σ0—未切断的抗拉伸强度，mpa。
[0149]
以下实例中，在没有特别说明的情况下，每重量份表示4g。
[0150]
实施例1
[0151]
(1)将0.5mol所述单体a’和0.5mol所述单体d’加入盛有50g蒸馏水的三口烧瓶中，在25℃下进行水浴加热，搅拌至单体混合均匀，调ph值为7，所述单体a’为式(i)所示的结构，且其中的r1为所述单体d’为式(ⅰv)所示的结构，且其中的r7为h，r8为
[0152]
(2)向步骤(1)中的水溶液加入0.1mol所述单体c’和1mol所述单体b’，在25℃下进行水浴加热，搅拌至单体混合均匀，所述单体b’为式(ⅱ)所示的结构，且其中的r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
nh
‑
(其中c原子与r4相连)，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；所述单体c’为式(ⅲ)所示的结构，且其中的r5为h，r6为
‑
ch2‑
。
[0153]
(3)添加完毕后，将三口烧瓶密封并添加通氮气装置向三口烧瓶中通入氮气，加入引发剂，充分排除瓶内空气后，升温至70℃，恒温聚合反应12h，反应完成后冷却至室温，得到凝胶聚合物s1。
[0154]
其中，所述凝胶聚合物s1的制备过程中，以1mol所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’的用量总摩尔量为基准，所述引发剂的用量为3mmol。
[0155]
实施例2
‑7[0156]
采用与实施例1相似的方式制备凝胶聚合物，不同的是：所采用的单体a’或单体b’的种类不同，其余均与实施例1相同，分别得到凝胶聚合物s2、s3、s4、s5、s6、s7，具体的：
[0157]
实施例2
[0158]
用相同摩尔量的式(i)所示的结构，且其中的r1为
‑
ch2‑
的单体a’替代实施例1中单体a’，用相同摩尔量的式(ii)所示的结构，且其中的r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
o
‑
(其中c原子与r4相连)，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
的单体b’替代实施例1中单体b’得到凝胶聚合物s2。
[0159]
实施例3
[0160]
用相同摩尔量的式(i)所示的结构，且其中的r1为
‑
ch2‑
ch2‑
的单体a’替代实施例1中单体a’，用相同摩尔量的式(ii)所示的结构，且其中的r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
o
‑
(其中c原子与r4相连)，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
的单体b’替代实施例1中单体b’得到凝胶聚合物s3。
[0161]
实施例4
[0162]
用相同摩尔量的式(ii)所示的结构，且其中的r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
nh
‑
(其中c原子与r4相连)，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
的单体b’替代实施例1中单体b’得到凝胶聚合物s4。
[0163]
实施例5
[0164]
用相同摩尔量的式(i)所示的结构，且其中的r1为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
的单体a’替代实施例1中单体a’，用相同摩尔量的式(ii)所示的结构，且其中的r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
o
‑
(其中c原子与r4相连)，r4为
‑
ch2‑
的单体b’替代实施例1中单体b’得到凝胶聚合物s5。
[0165]
实施例6
[0166]
用相同摩尔量的式(ii)所示的结构，且其中的r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
nh
‑
(其中c原子与r4相连)，r4为
‑
ch2‑
的单体b’替代实施例1中单体b’得到凝胶聚合物s6。
[0167]
实施例7
[0168]
用相同摩尔量的式(ii)所示的结构，且其中的r2为h，r3为
‑
co
‑
nh
‑
(其中c原子与r4相连)，r4为
‑
ch2‑
的单体b’替代实施例1中单体b’得到凝胶聚合物s7。
[0169]
对比例1
[0170]
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，本对比例中不加入式(i)所示的结构的单体，即不加入实施例1中的单体a’，得到凝胶聚合物ds1。
[0171]
对比例2
[0172]
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，本对比例中不加入式(ii)所示的结构的单体，即不加入实施例1中的单体b’，得到凝胶聚合物ds2。
[0173]
测试例
[0174]
1、性能测试
[0175]
按以上方法，将各实例以及2种目前市场常用的堵漏剂配制成水基钻井液，分别记为l1(对应应用的堵漏剂为实施例1中获得的凝胶聚合物s1)、l2、l3、l3、l5、l6、dl1(对应应用的堵漏剂为对比例1中获得的凝胶聚合物ds1)、dl2(对应应用的堵漏剂为对比例2中获得的凝胶聚合物ds2)、dl3(对应应用的堵漏剂为复合堵漏剂(商品牌号为tdl
‑
1，购自天津天诚拓源科技发展有限公司公司))、dl4(对应应用的堵漏剂为高分子聚合物堵漏剂(商品牌号为sdg
‑
1，购自天津天诚拓源科技发展有限公司公司))，测试各含有凝胶聚合物的水基钻井液的初次封堵性能、二次封堵性能、抗高温性能以及凝胶聚合物的抗拉伸性能，具体结果分别见表1、表2和表3。
[0176]
其中，图1为凝胶聚合物s1的样品图。由图1可以看出，自修复凝胶聚合物呈半透明哑铃状，且具有一定机械强度。
[0177]
图2为凝胶聚合物s1的网络结构图。由图2可以看出，自修复凝胶聚合物内部呈蜂窝状网络，表示其内部存在多个交联结合点，凝胶聚合物由聚合物网络吸水而成。
[0178]
图5为凝胶聚合物s1的自修复抗拉强度曲线及自修复后抗拉强度曲线图。由图5可以看出，该凝胶聚合物s1具有较高的韧性和良好的自修复性能，这使其作为堵漏剂时能够具有良好的封堵性能和承压能力。
[0179]
图6为凝胶聚合物s1和高分子聚合物堵漏剂在渗透率为50d的20μm的石英砂盘中的初次漏失封堵评价曲线图。由图6可以看出，该凝胶聚合物s1相比于高分子聚合物堵漏剂的瞬时漏失体积以及7mpa累计漏失体积均降低，说明该凝胶聚合物s1具有更好的封堵效果。
[0180]
图7为凝胶聚合物s1和复合堵漏剂在渗透率为180d的150μm的石英砂盘中的初次漏失封堵评价曲线图。由图7可以看出，该凝胶聚合物s1相比于复合堵漏剂具有更佳的封堵效果。
[0181]
图8为凝胶聚合物s1和高分子聚合物堵漏剂在渗透率为50d的20μm的石英砂盘中的修复封堵评价曲线图。由图8可以看出，该凝胶聚合物s1所构建的封堵层具有较好的修复能力，而高分子聚合物堵漏剂所构建的封堵层不具备修复能力。
[0182]
图9为凝胶聚合物s1和复合堵漏剂在渗透率为180d的150μm的石英砂盘中的修复封堵评价曲线图。由图9可以看出，该凝胶聚合物s1所构建的封堵层具有较好的修复能力，而复合堵漏剂所构建的封堵层不具备修复能力。
[0183]
图10为凝胶聚合物s1在渗透率为180d的150μm的石英砂盘中的封堵修复效率随温度的变化情况图。由图10可以看出，该凝胶聚合物s1在渗透率为180d的150μm石英砂盘中的各个温度条件下均具有较好的修复效率。随着温度升高，lvrr值逐渐降低，修复效率逐渐变差。
[0184]
图11左图为水基钻井液基浆的滤饼裂缝图，图11右图为含有凝胶聚合物s1的水基钻井液的滤饼裂缝图。由图11可知，该凝胶聚合物s1所形成的滤饼裂缝表面可知，该凝胶聚合物s1在基浆中高温软化后会对滤饼起到固结吸附作用，这有利于高致密堵漏封堵层的建
立。
[0185]
图12左图为含有水基钻井液基浆的砂盘表面图，图12右图为含有凝胶聚合物s1的水基钻井液的砂盘表面图。由图12可知，该凝胶聚合物s1在基浆中高温软化后能进入到砂盘孔隙，形成适应于砂盘孔隙裂缝的形状，对地下裂缝形状尺寸难预测、无法预测的地层情况有着良好的适用性。
[0186]
表1
[0187][0188]
表2
[0189]
[0190][0191]
注：瞬时滤失体积大于50ml不进行下一步首次累计滤失体积评价。首次累计滤失体积大于100ml不进行修复效率评价，市场常用的2种堵漏剂dl3和dl4未做抗高温试验。
[0192]
表3
[0193]
凝胶聚合物编号σ0(mpa)σ1(mpa)η(％)s10.480.2858.3s20.30.1240.0s30.280.135.7s40.350.257.1s50.20.0525.0s60.330.1854.5s70.240.0625.0ds10.320.1650.0ds20.100
[0194]
对于上述水基钻井液来说，lvrr值越高表明封堵层的二次封堵修复效率越高。当lvrr值接近0时，表明封堵层不具备修复性；lvrr为负值时，则表明封堵层还未建立。
[0195]
从上述结果可以看出，本发明提供的凝胶聚合物具有优异的机械性能和封堵性能，采用本发明提供的凝胶聚合物用于水基钻井液时具有良好的封堵效果和较高的封堵层修复效率，且还具有较好的抗高温能力。
[0196]
具体地，从表1的结果能够看出，使用本发明的凝胶聚合物作为封堵剂时，封堵层的二次封堵修复效率在19.7
‑
55.8之间，表明本发明的凝胶聚合物具有良好的封堵层修复效率。
[0197]
对比例dl1
‑
dl2相比于实施例l1，其封堵层修复效率显著降低，其说明不同时含有本发明中提供的4种单体制备得到的凝胶聚合物作为堵漏剂其封堵层修复效率较差。
[0198]
从表2的结果能够看出，含有本发明的凝胶聚合物在高温下仍然具有良好的封堵
层修复效率。
[0199]
从表3的结果能够看出，实施例s1
‑
s7的凝胶聚合物其自修复效率在25.0
‑
58.3之间，而对比例ds1
‑
ds2的凝胶聚合物相对于实施例s1，其自修复效率明显降低。
[0200]
综上，本发明所提供的适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物用于钻井液的堵漏剂时，通过各个结构单元之间的协同作用，能够具有良好的具有良好的封堵效果和较高的封堵层修复效率，同时兼具较好的抗高温能力，并且其制备方法简单，成本较低。
[0201]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物，其特征在于，该聚合物中含有结构单元a、结构单元b、结构单元c和结构单元d，所述结构单元a为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元d为具有式(4)所示结构的结构单元；其中，在式(1)中，r1选自苯环或c1‑3的亚烷基；在式(2)中，r2选自h或
‑
ch3，r3选自
‑
co
‑
nh
‑
或
‑
co
‑
o
‑
，r4选自c1‑3的亚烷基；在式(3)中，r5选自h或
‑
ch3，r6选自c1‑3的亚烷基；在式(4)中，r7选自h或
‑
ch3，r8选自苯环或c0的亚烷基。2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述结构单元a选自式(1
‑
1)所示结构、式(1
‑
2)所示结构、式(1
‑
3)所示结构、式(1
‑
4)所示结构的结构单元中的至少一种；所述结构单元b选自式(2
‑
1)所示结构、式(2
‑
2)所示结构、式(2
‑
3)所示结构、式(2
‑
4)所示结构、式(2
‑
5)所示结构和式(2
‑
6)所示结构、式(2
‑
7)所示结构、式(2
‑
8)所示结构、式(2
‑
9)所示结构、式(2
‑
10)所示结构、式(2
‑
11)所示结构、式(2
‑
12)所示结构的结构单元中的至少一种；所述结构单元c选自式(3
‑
1)所示结构、式(3
‑
2)所示结构、式(3
‑
3)所示结构、式(3
‑
4)所示结构、式(3
‑
5)所示结构和式(3
‑
6)所示结构的结构单元中的至少一种；所述结构单元d选自式(4
‑
1)所示结构、式(4
‑
2)所示结构、式(4
‑
3)所示结构、式(4
‑
4)
所示结构的结构单元中的至少一种；式(1
‑
1)：r1为苯环；式(1
‑
2)：r1为
‑
ch2‑
；式(1
‑
3)：r1为
‑
ch2‑
ch2‑
；式(1
‑
4)：r1为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；式(2
‑
1)：r2为h，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
；式(2
‑
2)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
；式(2
‑
3)：r2为h，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
；式(2
‑
4)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
；式(2
‑
5)：r2为h，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
；式(2
‑
6)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
；式(2
‑
7)：r2为h，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
；式(2
‑
8)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
；式(2
‑
9)：r2为h，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；式(2
‑
10)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
nh
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；式(2
‑
11)：r2为h，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；式(2
‑
12)：r2为
‑
ch3，r3为
‑
co
‑
o
‑
，r4为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；式(3
‑
1)：r5为h，r6为
‑
ch2‑
；式(3
‑
2)：r5为
‑
ch3，r6为
‑
ch2‑
；式(3
‑
3)：r5为h，r6为
‑
ch2‑
ch2‑
；式(3
‑
4)：r5为
‑
ch3，r6为
‑
ch2‑
ch2‑
；式(3
‑
5)：r5为h，r6为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；式(3
‑
6)：r5为
‑
ch3，r6为
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
；式(4
‑
1)：r7为h，r8为苯环；式(4
‑
2)：r7为
‑
ch3，r8为苯环；式(4
‑
3)：r7为h，r8为c0的亚烷基；式(4
‑
4)：r7为
‑
ch3，r8为c0的亚烷基。3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述结构单元a、所述结构单元b、所述结构单元c和所述结构单元d的含量摩尔比为0.1
‑
1：1
‑
2：0.01
‑
0.5：0.1
‑
1；优选为0.3
‑
0.7：1.8
‑
2：0.1
‑
0.3：0.3
‑
0.7。4.一种制备适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物的方法，其特征在于，该方法包括：在含水溶剂和保护气氛下，在碱性物质和引发剂存在下，将聚合组合中的各组分进行聚合反应，所述聚合组合中含有单体a’、单体b’、单体c’和单体d’；所述单体a’选自具有式(ⅰ)所示结构的单体；所述单体b’选自具有式(
ⅰⅰ
)所示结构的单体；所述单体c’选自具有式(
ⅰⅰⅰ
)所示结构的单体；所述单体d’选自具有式(ⅰv)所示结构的单体；所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’分别使得制备得到的聚合物中含有结构单元a、结构单元b、结构单元c和结构单元d，所述结构单元a为具有式(1)所示结构的
结构单元；所述结构单元b为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元c为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元d为具有式(4)所示结构的结构单元；
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8的定义与权利要求1或2所述的定义对应相同；优选地，所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’的用量使得制备得到的聚合物中所述结构单元a、所述结构单元b、所述结构单元c和所述结构单元d的含量摩尔比为0.1
‑
1：1
‑
2：0.01
‑
0.5：0.1
‑
1；优选为0.3
‑
0.7：1.8
‑
2：0.1
‑
0.3：0.3
‑
0.7。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱性物质选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；优选地，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自过硫酸盐
‑
亚硫酸盐、过硫酸盐
‑
硫脲、过硫酸盐
‑
有机盐中的至少一种。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述聚合反应的条件至少满足：ph值为7
‑
9，温度为20
‑
90℃，时间为3
‑
15h；优选地，所述聚合反应的条件至少满足：ph值为7
‑
9，温度为50
‑
80℃，时间为8
‑
12h；优选地，以1mol所述单体a’、所述单体b’、所述单体c’和所述单体d’的用量总摩尔量为基准，所述引发剂的用量为0.1
‑
10mmol。7.由权利要求4
‑
6中任意一项所述的方法制得的适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物。8.权利要求1
‑
3和7中任意一项所述的适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物
在钻井液中作为堵漏剂的应用。9.一种含有1
‑
3和7中任意一项所述的适用于水基钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物作为堵漏剂的钻井液。10.根据权利要求9所述的钻井液，其中，所述聚合物的含量为0.5
‑
2.5重量％；优选地，所述钻井液为水基钻井液，在所述水基钻井液中还含有添加剂；优选地，所述添加剂包括膨润土、增粘剂、防塌剂、润滑剂和碳酸钠；优选地，在所述钻井液中，相对于100重量份的水，所述膨润土的含量为2
‑
4重量％，所述增粘剂的含量为0.2
‑
0.5重量％，所述防塌剂的含量为2
‑
4重量％，所述润滑剂的含量为2
‑
4重量％，所述碳酸钠的含量为0.2
‑
0.3重量％。
技术总结
本发明涉及油田化学领域，公开了一种用于钻井液的自修复的堵漏凝胶聚合物和其制备方法及应用和含有凝胶聚合物的钻井液，该聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元；所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元。本发明提供的聚合物具有优异的机械性能和良好的自修复性能，且该聚合物作为水基钻井液的堵漏剂时具有良好的封堵性能和较高的封堵层修复效率，同时还具有较好的抗高温能力。高温能力。高温能力。高温能力。


技术研发人员：杨丽丽 谢春林 蒋官澄 敖天 孔德昌 崔凯潇 许子涵
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：2021.03.24
技术公布日：2021/6/29