本发明涉及聚丙烯膜
技术领域：
，尤其涉及一种无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜及其制备方法。
背景技术：
：家装聚丙烯装饰膜目前采用两种生产方式：（1）单层挤出流延法；（2）四辊或五辊压延法。此两种生产方式只能生产单一材质的聚丙烯装饰膜。上述两种生产方式具有以下共同的缺点：（1）生产的聚丙烯装饰膜的材质为单一组分，产品性能单一；（2）由于聚丙烯材质表面张力低，复合板材或表面性能处理时，需要先涂布一层中间嫁接涂层，提高表面涂层或胶水层与聚丙烯装饰膜之间的附着力。同时增加生产流程及产品成本；（3）聚丙烯装饰膜表面耐刮伤性能差，为提高表面耐刮伤性能，需要在表面做耐刮伤涂层处理。压延法生产方式还具有以下缺点：（1）设备投资资本高，能耗大；（2）生产配置人员多；（3）由于压延生产涉及到聚丙烯膜与辊轮的剥离，配方中需要加入大量的助剂，大大增加了配方成本。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜及其制备方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜，所述聚丙烯膜为面层、中间层和底层构成的三层结构，所述面层的原料包含沙林树脂；所述中间层的原料包含如下重量份的组分：聚丙烯60~90份，聚乙烯10~40份，交联剂1~4份；所述底层的原料为牢靠树脂。沙林树指的主要特性是具有优异的低温抗冲击韧性；出色的抗磨损、刮擦性能；出色的抗化学药品性能；透明、清澈、光泽柔和华贵；优异的熔融强度（熔融下拉伸不断裂）；有多种牌号符合fda相关标准，直接粘贴环氧树脂和聚丙烯表面作修饰保护直接热贴合在金属、玻璃、天然纤维表面作修饰保护可注塑吹塑。牢靠树脂具有低温柔软、抗化学性、透明、相容性好、与金属箔的粘合力高的优点，可以提高pet、pa、al和基材的复合强度；易揭开的封口盖材，聚丙烯杯和封口盖材易撕开且可以达到规定要求的封口强度；高速包装膜，包装热的产品时提高成品率和生产效率；超低温的热封膜，同时也具有高的热封强度；无卤阻燃电缆料的基材；对无机物的包容性良好，加工性和表面性能良好；电缆料中的基材，对金属导体不会产生腐蚀。中间层选用60~90份聚丙烯与10~40份聚乙烯复配，聚乙烯具有良好的韧性，与聚丙烯共混能在一定程度上提高聚丙烯膜的韧性。此外，在进行辐射交联时，主体树脂聚丙烯会产生交联，由于聚乙烯的交联性较好，共混时能使主体聚丙烯得到更好的交联。但是当聚乙烯的添加量过高时，聚丙烯膜的力学性能会降低。本发明申请人通过实验证实，选用合适用量的聚丙烯可以改善产品后续的加工性能；选用合适用量的聚乙烯可以改善聚丙烯膜的脆性；当聚乙烯和聚丙烯的用量符合上述配比时，制备的聚丙烯膜具有更好的综合性能。优选地，所述沙林树脂的熔体流动速率为2~8g/10min，拉伸强度≥25kg/cm2，成型收缩率≤1%，弯曲强度≥38kg/cm2；所述牢靠树脂的熔体流动速率为1~6g/10min，熔融峰值温度为95~110℃，甲基丙烯酸含量≥8wt.%。当沙林树脂符合上述要求时，制备的聚丙烯膜的综合性能更好。优选地，所述面层包含如下重量份的成分：沙林树脂95~98份、交联剂1.5~3份、紫外线吸收剂0.5~1份和抗氧剂0.3~0.8份。本发明的耐刮擦聚丙烯膜采用三层共挤流延生产，面层可以直接热贴复合于聚丙烯表面。优选地，所述交联剂包含双官能单体1,6-己二醇二丙烯酸酯（hdda）、三丙二醇二丙烯酸酯（tpgda）、二丙二醇二丙烯酸酯（dpgda）、多官能单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）、季戊四醇四丙烯酸酯（petta）、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（dtmpta）、双-季戊四醇六丙烯酸酯（dpha）、三烯丙基异氰脲酸酯（taic）中的至少一种。优选地，所述面层、中间层、底层的质量比为5~20:60~80:5~20。聚丙烯膜的表面耐刮伤性能与表面纹路的粗糙度有很大的关系，一般情况下，表面纹路越粗糙，表面耐刮性能越好。薄膜表面为平纹时，面层的厚度越厚越好（质量百分数为20%），可以增加其表面的耐刮性能；薄膜表面为深压纹，面层的厚度可以薄一些（质量百分比为5%）。本发明聚丙烯膜的底层的质量百分比为5~20%，根据板材表面的粗糙度，设计底层胶水层厚度，越粗糙，胶水层越厚。优选地，所述聚丙烯的熔体流动速率为2.5~6g/10min，悬臂梁冲击强度≥40j/m，拉伸屈服强度≥25mpa。优选地，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯，熔体流动速率为2~4.5g/10min，断裂伸长率≥550%，拉伸断裂强度≥12mpa，拉伸屈服强度≥9mpa。第二方面，本发明提供了上述聚丙烯膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将面层、中间层和底层的原料通过三层共挤流延设备挤出，然后经过低能电子束辐射设备辐照交联，即得无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜。优选地，所述面层的挤出温度为190~220℃。优选地，所述中间层的挤出温度为210~240℃。优选地，所述底层的挤出温度为190~220℃。优选地，三层共挤聚丙烯膜经过电子束辐照（250kv，35~100kgy），增强三层不同材料之间的附着力，同时提高聚丙烯膜的拉伸强度及挺度。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用三层共挤流延设备同时挤出三层不同材质的聚丙烯膜，面层采用沙林树脂，解决聚丙烯膜表面不耐刮伤性能；中间层采用聚丙烯和聚乙烯的混合材料，降低配方成本；底层采用牢靠树脂，解决聚丙烯膜直接与板材、金属件复合粘贴力牢度问题。从而达到减少生产工序，降低配方成本的目的。本发明的聚丙烯膜无需表面处理、零voc。具体实施方式为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1一种厚度为0.25mm的耐刮擦耐污磨砂面聚丙烯膜，用于表面平整的板材（如：中高密度纤维板、铝板）贴面、包覆。聚丙烯膜为面层、中间层和底层构成的三层结构，基于聚丙烯膜的总质量，面层的质量百分比为10%，中间层的质量百分比为80%，底层的质量百分比为10%，采用以下方法制备而成：（1）面层采用95份杜邦沙林树脂surlyn8140 2份单体taic 0.5份紫外线吸收剂 0.5份抗氧剂，挤出温度控制在210℃，面层厚度控制在0.025mm。（2）中间层采用85份聚丙烯 15份聚乙烯 1.5份单体taic，挤出温度控制在220℃，中间层厚度控制在0.2mm。聚丙烯为上海金山石化m250e无规共聚聚丙烯，熔体流动速率为2.5±0.7g/10min；聚乙烯为埃克森美孚exceed2018ma茂金属聚乙烯,熔体流动速率:2g/10min。（3）底层采用杜邦牢靠(nucrel)树脂emaa0903，挤出温度控制在200℃，中间层厚度控制在0.025mm。（4）通过三层共挤流延设备生产出厚度为0.25mm，宽度为1260mm的聚丙烯膜。（5）将聚丙烯膜通过加速电压：250kev，剂量：35kgy的低能电子束辐射设备辐照交联，最终生产出无需表面处理、零voc的耐刮擦耐污聚丙烯膜。实施例2一种厚度为0.25mm的耐刮擦耐污磨砂面聚丙烯膜，用于表面粗糙的板材（如：刨花板、木塑板、木板）贴面。聚丙烯膜为面层、中间层和底层构成的三层结构，基于聚丙烯膜的总质量，面层的质量百分比为5%，中间层的质量百分比为75%，底层的质量百分比为20%，采用以下方法制备而成：（1）面层采用98份杜邦沙林树脂surlyn8140 3份单体taic 1份紫外线吸收剂 0.8份抗氧剂，挤出温度控制在200℃，面层厚度控制在0.0125mm。（2）中间层采用90份聚丙烯 10份聚乙烯 4份单体taic，挤出温度控制在220℃，中间层厚度控制在0.1875mm。聚丙烯为上海金山石化m250e无规共聚聚丙烯，熔体流动速率为2.5±0.7g/10min，聚乙烯为埃克森美孚exceed2018ma茂金属聚乙烯,熔体流动速率:2g/10min。（3）底层采用杜邦牢靠(nucrel)树脂emaa0903，挤出温度控制在200℃，中间层厚度控制在0.05mm。增加底层胶水厚度，与刨花板贴合牢固。（4）通过三层共挤流延设备生产出厚度为0.25mm，宽度为1260mm的聚丙烯膜。（5）将聚丙烯膜通过加速电压：250kev，剂量：35kgy的低能电子束辐射设备辐照交联，最终生产出无需表面处理、零voc的耐刮擦耐污聚丙烯膜。实施例3一种厚度为0.16mm的耐刮擦耐污平纹聚丙烯膜，用于表面平整的板材（如：中高密度纤维板、铝板）贴面、包覆。聚丙烯膜为面层、中间层和底层构成的三层结构，基于聚丙烯膜的总质量，面层的质量百分比为20%，中间层的质量百分比为75%，底层的质量百分比为5%，采用以下方法制备而成：（1）面层采用97份杜邦沙林树脂surlyn8140 1.5份单体taic 0.8份紫外线吸收剂 0.3份抗氧剂，挤出温度控制在200℃，面层厚度控制在0.032mm。（2）中间层采用50份聚丙烯a 10份聚丙烯b 40份聚乙烯 1份单体taic，挤出温度控制在220℃，中间层厚度控制在0.12mm。聚丙烯a为上海金山石化m250e无规共聚聚丙烯，熔体流动速率为2.5±0.7g/10min，聚丙烯b为茂名石化pph-t03，熔体流动速率为3.0±0.9g/10min，聚乙烯为埃克森美孚exceed2018ma茂金属聚乙烯,熔体流动速率:2g/10min。（3）底层采用杜邦牢靠(nucrel)树脂emaa0903，挤出温度控制在200℃，中间层厚度控制在0.008mm。（4）通过三层共挤流延设备生产出厚度为0.16mm，宽度为1260mm的聚丙烯膜。（5）将聚丙烯膜通过加速电压：200kev，剂量：60kgy的低能电子束辐射设备辐照交联，提高交联密度，保持表面纹路。最终生产出无需表面处理、零voc的耐刮擦聚丙烯膜。实施例4一种厚度为0.18mm的耐刮擦耐污平纹聚丙烯膜，用于表面粗糙的板材（如：刨花板、木塑板、木板）贴面、包覆。聚丙烯膜为面层、中间层和底层构成的三层结构，基于聚丙烯膜的总质量，面层的质量百分比为15%，中间层的质量百分比为70%，底层的质量百分比为15%，采用以下方法制备而成：（1）面层采用96.7份杜邦沙林树脂surlyn8140 2份单体taic 0.8份紫外线吸收剂 0.5份抗氧剂，挤出温度控制在200℃，面层厚度控制在0.027mm。（2）中间层采用50份聚丙烯a 25份聚丙烯b 25份聚乙烯 2份单体taic，挤出温度控制在220℃，中间层厚度控制在0.126mm。聚丙烯a为上海金山石化m250e无规共聚聚丙烯，熔体流动速率为2.5±0.7g/10min，聚丙烯b为茂名石化pph-t03，熔体流动速率为3.0±0.9g/10min，聚乙烯为埃克森美孚exceed2018ma茂金属聚乙烯,熔体流动速率:2g/10min。（3）底层采用杜邦牢靠(nucrel)树脂emaa0903，挤出温度控制在200℃，中间层厚度控制在0.027mm。（4）通过三层共挤流延设备生产出厚度为0.18mm，宽度为1260mm的聚丙烯膜。（5）将聚丙烯膜通过加速电压：200kev，剂剂量：60kgy的低能电子束辐射设备辐照交联，提高交联密度，保持表面纹路。最终生产出无需表面处理、零voc的耐刮擦聚丙烯膜。实施例5本发明所述聚丙烯膜的一种实施例，本实施例所述聚丙烯膜与实施例4的区别仅在于，使用的沙林树脂为杜邦沙林树脂surlyn8527。对比例1一种聚丙烯膜，其制备方法与实施例1的区别在于，面层、中间层和底层的质量比为30:50:20。对比例2一种聚丙烯膜，其制备方法与实施例1的区别在于，中间层的成分为：85份聚丙烯 15份聚乙烯，聚丙烯和聚乙烯的种类与实施例1相同。对比例3一种聚丙烯膜，其制备方法与实施例1的区别在于，中间层的成分为：88份聚丙烯 12份聚乙烯 5份单体taic，聚丙烯和聚乙烯的种类与实施例1相同。效果例对实施例1~5和对比例1~3制备得到的聚丙烯膜进行性能测试，测试标准如表1所示，其中，表面硬度、表面耐划痕、表面耐磨、表面耐污、voc的测试结果如表2所示，拉伸强度、直角撕裂强度、断裂伸长率的测试结果如表3所示。表1项目测试标准表面硬度gb/t17657-20134.57表面耐划痕gb/t17657-20134.39表面耐磨gb/t17657-20134.44表面耐污gb/t17657-20134.40vochjt-400-2007拉伸强度gb/t3830-2008直角撕裂强度gb/t3830-2008断裂伸长率gb/t3830-2008表2表面硬度表面耐划痕表面耐磨表面耐污voc实施例1h1.0n表面整圈无连续划痕42mg/100r4-5级nd实施例2h1.0n表面整圈无连续划痕56mg/100r4-5级nd实施例32h2.0n表面整圈无连续划痕30mg/100r5级nd实施例42h2.0n表面整圈无连续划痕37mg/100r4-5级nd实施例5h1.0n表面整圈无连续划痕43mg/100r4-5级nd对比例12h2.0n表面整圈无连续划痕21mg/100r5级nd对比例2h1.0n表面整圈无连续划痕40mg/100r4-5级nd对比例3h1.0n表面整圈无连续划痕44mg/100r4-5级nd注：nd表示未检出由表2可知，本发明制备得到的聚丙烯膜具有良好的表面硬度、表面耐划痕性、表面耐磨性、表面耐污性，voc为nd。表3拉伸强度mpa直角撕裂强度kn/m断裂伸长率%实施例118.3172429实施例222.5223498实施例315.4137376实施例417.6158407实施例516.9143377对比例117.5161409对比例213.2107314对比例321.6234358由表3可知，实施例1~5的拉伸强度均能达到15mpa以上，直角撕裂强度均能达到130kn/m以上，断裂伸长率均能达到370%以上，表明由本发明所述方案制备出的聚丙烯膜还具有良好的力学性能。对比例1的中间层量少，面层多，对力学性能影响不是很大，但是由于面层材料单价高导致成本提高很多，经济效益较低。对比例3交联剂用量过多，产品交联度过高，产品断裂伸长率下降，韧性下降，不利于后续吸塑成型。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜，其特征在于，所述聚丙烯膜为由面层、中间层和底层构成的三层结构，所述面层的原料包含沙林树脂；所述中间层的原料包含如下重量份的组分：聚丙烯60~90份、聚乙烯10~40份和交联剂1~4份；所述底层的原料为牢靠树脂。
2.如权利要求1所述的无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜，其特征在于，所述沙林树脂的熔体流动速率为2~8g/10min，拉伸强度≥25kg/cm2，成型收缩率≤1%，弯曲强度≥38kg/cm2；所述牢靠树脂的熔体流动速率为1~6g/10min，熔融峰值温度为95~110℃，甲基丙烯酸含量≥8wt.%。
3.如权利要求1所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述面层包含如下重量份的成分：沙林树脂95~98份、交联剂1.5~3份、紫外线吸收剂0.5~1份和抗氧剂0.3~0.8份。
4.如权利要求1所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述面层、中间层、底层的质量比为5~20:60~80:5~20。
5.如权利要求1所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述聚丙烯的熔体流动速率为2.5~6g/10min，悬臂梁冲击强度≥40j/m，拉伸屈服强度≥25mpa。
6.如权利要求1所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯，熔体流动速率为2~4.5g/10min，断裂伸长率≥550%，拉伸断裂强度≥12mpa，拉伸屈服强度≥9mpa。
7.如权利要求1~6任一项所述的聚丙烯膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将面层、中间层和底层的原料通过三层共挤流延设备挤出，然后经过低能电子束辐射设备辐照交联，即得无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述面层的挤出温度为190~220℃。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述中间层的挤出温度为210~240℃。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述底层的挤出温度为190~220℃。
技术总结本发明公开了一种无需表面处理的耐刮擦聚丙烯膜及其制备方法，涉及聚丙烯技术领域。本发明所述聚丙烯膜为由面层、中间层和底层构成的三层结构，所述面层的原料为沙林树脂；所述中间层的原料包含如下重量份的组分：聚丙烯60~90份、聚乙烯10~40份和交联剂1~4份；所述底层的原料为牢靠树脂。本发明采用三层共挤流延设备同时挤出三层不同材质的聚丙烯膜，面层采用沙林树脂，解决聚丙烯膜表面不耐刮伤性能；中间层采用聚丙烯和聚乙烯的混合材料，降低配方成本；底层采用牢靠树脂，解决聚丙烯膜直接与板材、金属件复合粘贴力牢度问题。从而达到减少生产工序，降低配方成本的目的。本发明的聚丙烯膜无需表面处理、零VOC。
技术研发人员：吴启超;宋岱瀛;林真;张华荣;黎志成;罗耀辉;郭照佳;陆明茂;吴天睿
受保护的技术使用者：广东天安高分子科技有限公司
技术研发日：2021.07.02
技术公布日：2021.08.03
