一种固废生物质熔盐混融制备大孔介孔结构杂化生物炭的方法与流程

1.本发明涉及固体废弃物生物质资源化利用和碳材料制备领域，具体涉及一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法。


背景技术：

2.生物炭是由生物残体在缺氧或含氧量低的情况下，经过高温热解或者水热碳化法制备的一类难熔、稳定、芳香化程度高、碳素含量丰富的固态物质。生物炭可运用于物质的吸附、分离、提纯以及能源储存等领域。生物炭的原料来源广泛，如木材、枯枝、秸秆、果皮、壳核等。制备生物炭可以对农林业生产过程中产生生物质废弃物进行资源化利用，转化成较高价值的材料。
3.但通常使用的高温热解法和水热法存在一些不足。首先，像用于活性炭制备的高温热解法往往需要800℃以上的高温，存在能耗大的问题。水热法伴有高压隐患，对设备要求较高，不利于工业过度放大。另外，以上方法制备的生物炭往往只拥有以下特征之一，不容易兼顾两则或以上：（1）高比表面积，（2）丰富的孔隙结构，（3）丰富的表面官能团。
4.本发明采用生物质熔盐混融的方式制备生物炭，不仅具有特殊的大孔/介孔杂化孔隙结构，而且含有丰富的官能团，可以同时有效发挥物理和化学吸附作用，有助于拓展碳材料在各领域的应用，同时可以作为固体废弃物生物质资源化利用的一种手段。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法。
6.所述的一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，其特征在于其制备方法包括以下步骤：1）将农林业生产过程中产生的生物质固体废弃物为原材料，经清洗、阳光晒干、粉碎过60~200目筛网、烘箱进一步干燥脱水；2）将步骤1）所得生物质粉末与预先制备金属混盐混合研磨，在惰性气体气氛下，在较低温度下进行炭化反应，控制升温速率，保持恒温时间，反应结束后，冷却至室温，分离并研磨得到生物炭粉末，金属混盐为任意比的氯盐、硫酸盐或磷酸盐中的两种或两种以上混合盐；3）将步骤2）所得的生物炭粉末用超纯水洗涤，洗至溶液ph近中性，除去表面残留的盐杂质，即得到所述的大孔/介孔结构杂化生物炭进一步地，本发明在步骤1）中，生物质固体废弃物为果皮、壳核、秸秆、树枝；干燥脱水温度为100~120℃，干燥时间为3~12h。
7.进一步地，本发明在步骤2）中，金属混盐指两种及两种以上的混合物，经球磨过500目筛网。
8.进一步地，本发明在步骤2）中，惰性气体指氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。
9.进一步地，本发明在步骤2）中，较低温度为300~780℃。
10.进一步地，本发明在步骤2）中，升温温度指控制在2~10℃/min。
11.进一步地，本发明在步骤2）中，恒温时间控制在1~6h。
12.更进一步地，本发明在步骤3）中，采用于0.1~0.5 m的盐酸溶液浸泡，超声洗涤。
13.按照上述方法制备的生物炭具有大孔和介孔混杂的特殊孔隙结构，并且拥有丰富的表面官能团，可以发挥更好的吸附作用和储存能量功能。
14.本发明取得的有益效果是：1）本发明通过生物质熔盐混融在较低温度下可以实现农林固废生物质的资源化利用，成功实现废转材。
15.2）本发明通过调控反应条件，采用简易的制备方法使碳材料自发形成特有的纳米片自组装结构，形成大孔和介孔杂化的特殊孔隙结构。除了发挥碳材料特有的物理化学吸附功能外，还可以发挥孔隙填充效应，有效提高其吸附和储存能力。
附图说明
16.图1为实施例1制备的生物炭样品1的sem图；图2为实施例2制备的生物炭样品2的sem图；图3 为实施例3制备的生物炭样品3的sem图；图4为样品1、2、3的生物炭的孔径分布图；图5为样品1、2、3的生物炭的ft
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ir图。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
18.实施例1 固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，步骤如下：1）将农林业生产过程中产生的生物质固体废弃物香蕉皮作为原材料，经自来水清洗、阳光下暴晒4小时，粉碎过100目筛网，烘箱中100℃下保持4小时以达到进一步干燥脱水的目的；2）准备金属混盐，将kcl：k2so4：na2so4按3：1：6重量比混合，经球磨1小时过500目筛网收集备用；3）将步骤1）和2）准备的生物质粉末与金属混盐混合研磨，在氮气气氛保护下，在500℃下进行炭化反应，升温速率控制在5℃/min，恒温保持时间2h，反应结束后，冷却至室温，将产物移入玻璃容器；4）将步骤3）制备的产物经0.2 m的盐酸溶液浸泡、超声洗涤，过滤经去离子水（洗液ph近中性）和乙醇（有助于降低产品含水率）淋洗，置于真空干燥箱在65℃下过夜烘干，即可得到所述的大孔/介孔结构杂化的生物炭材料。
19.图1是实施例1制备的生物炭样品1的sem图。从图1可以看出所述实施例1制得的生物炭由超薄纳米片自组装形成独特的大孔结构，孔径处在几十到几百纳米。并且，从图4可以得出，样品1材料具有4nm左右的介孔特性，并拥有较丰富的容积（达0.12cm3/g）。此外，通过以上方法制备的生物炭材料同时具有丰富的表面官能团，如芳香环、
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nh2等，
详见图5。
20.实施例2固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，步骤如下：1）将农林业生产过程中产生的生物质固体废弃物花生壳作为原材料，经自来水清洗、阳光下暴晒2小时，粉碎过100目筛网，烘箱中100℃下保持4小时以达到进一步干燥脱水的目的；2）准备金属混盐，将kcl：k2so4：na2so4按1：1：8重量比混合，经球磨1小时过500目筛网收集备用；3）将步骤1）和2）准备的生物质粉末与金属混盐混合研磨，在氮气气氛保护下，在550℃下进行炭化反应，升温速率控制在3℃/min，恒温保持时间2h，反应结束后，冷却至室温，将产物移入玻璃容器；4）将步骤3）制备的产物经0.2 m的盐酸溶液浸泡、超声洗涤，过滤经去离子水（洗液ph近中性）和乙醇（有助于降低产品含水率）淋洗，置于真空干燥箱在65℃下过夜烘干，即可得到所述的大孔/介孔结构杂化的生物炭材料。
21.图2是实施例2制备的生物炭样品2的sem图。从图2可以看出所述实施例2制得的生物炭由超薄纳米片自组装形成独特的大孔结构，孔径处在几十到几百纳米。并且，从图4可以得出，样品2材料具有3.5nm左右的介孔特性，并拥有一定的容积（达0.06cm3/g）。此外，通过以上方法制备的生物炭材料同时具有丰富的表面官能团，如芳香环、
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cooh、
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nh2等，详见图5。
22.实施例3固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，步骤如下：1）将农林业生产过程中产生的生物质固体废弃物枯枝作为原材料，经自来水清洗、阳光下暴晒6小时，粉碎过100目筛网，烘箱中100℃下保持4小时以达到进一步干燥脱水的目的；2）准备金属混盐，将licl：zncl2按1：1重量比混合，经球磨1小时过500目筛网收集备用；3）将步骤1）和2）准备的生物质粉末与金属混盐混合研磨，在氮气气氛保护下，在600℃下进行炭化反应，升温速率控制在2℃/min，恒温保持时间2h，反应结束后，冷却至室温，将产物移入玻璃容器；4）将步骤3）制备的产物经0.2 m的盐酸溶液浸泡、超声洗涤，过滤经去离子水（洗液ph近中性）和乙醇（有助于降低产品含水率）淋洗，置于真空干燥箱在65℃下过夜烘干，即可得到所述的大孔/介孔结构杂化的生物炭材料。
23.5）图3是实施例3制备的生物炭样品3的sem图。从图3可以看出所述实施例3制得的生物炭由超薄纳米片自组装形成独特的大孔结构，孔径处在几十到几百纳米。并且，从图4可以得出，样品3材料具有3.2nm左右的介孔特性，并拥有一定的容积（达0.07cm3/g）。此外，通过以上方法制备的生物炭材料同时具有丰富的表面官能团，如芳香环、
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nh2等，详见图5。
24.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

技术特征：
1.一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，其特征在于其制备方法包括以下步骤：将农林业生产过程中产生的生物质固体废弃物为原材料，经清洗、阳光晒干、粉碎过60~200目筛网、烘箱进一步干燥脱水；将步骤1）所得生物质粉末与预先制备金属混盐混合研磨，在惰性气体气氛下，在较低温度下进行炭化反应，控制升温速率，保持恒温时间，反应结束后，冷却至室温，分离并研磨得到生物炭粉末，金属混盐为任意比的氯盐、硫酸盐或磷酸盐中的两种或两种以上混合盐；将步骤2）所得的生物炭粉末用超纯水洗涤，洗至溶液ph近中性，除去表面残留的盐杂质，即得到所述的大孔/介孔结构杂化生物炭如权利要求1所述的一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，其特征在于步骤1）中，生物质固体废弃物为果皮、壳核、秸秆、树枝；干燥脱水温度为100~120℃，干燥时间为3~12h。2.如权利要求1所述的一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，其特征在于步骤2）中，金属混盐指两种及两种以上的混合物，经球磨过500目筛网。3.如权利要求1所述的一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，其特征在于步骤2）中，惰性气体指氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。4.如权利要求1所述的一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，其特征在于步骤2）中，较低温度为300~780℃。5.如权利要求1所述的一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，其特征在于步骤2）中，升温温度指控制在2~10℃/min。6.如权利要求1所述的一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，其特征在于步骤2）中，恒温时间控制在1~6h。7.如权利要求1所述的一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，其特征在于步骤3）中，采用于0.1~0.5 m的盐酸溶液浸泡，超声洗涤。
技术总结
本发明公开了一种固废生物质熔盐混融制备大孔/介孔结构杂化生物炭的方法，具体为：将农林业生产过程中产生的生物质固体废弃物为原材料，经清洗、阳光晒干、粉碎过筛网、烘箱干燥脱水；所得生物质粉末与金属混盐混合研磨，在惰性气体气氛下进行炭化反应，反应结束后，冷却至室温，分离并研磨得到生物炭粉末；所得的生物炭粉末用超纯水洗涤，洗至溶液pH近中性，除去表面残留的盐杂质，即可得到纳米片自组装结构的生物炭。本发明采用的生物炭制备方法可以在相对较低的温度下将固体废弃物的生物质转化为具有大孔/介孔杂化的孔隙结构的生物炭，并且保持丰富的表面官能团。本发明可以实现农林固废生物质的资源化利用，产生附加值较高的碳材料。较高的碳材料。较高的碳材料。


技术研发人员：胡钟霆 丁寅 王小芳 赵峻 周吉峙 龚思燕 邢文豪 朱艺涵 李小年
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29