本实用新型属于半导体材料制造技术领域，具体地，涉及一种石墨容器及碳化硅单晶生长坩埚。
背景技术：
碳化硅(sic)材料由于具备禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速率快、化学稳定性高、抗辐射能力强等各种优越性能，可以用于耐高温、高频、抗辐射、大功率半导体器件材料，具有广泛的运用前景，然而由于sic单晶生长条件严苛，易受到环境的影响，导致产品质量缺陷，因此，对于获得高质量sic以实现sic基器件优异的性能，其生长技术是关键。
目前，使用物理气相传输法(pvt)进行碳化硅单晶的制备时，碳化硅体系受热升华后产生多种升华产物，包括si、si2c、sic2等气体，其中，si蒸汽的平衡分压远大于si2c气体和sic2气体，因此晶体生长初始阶段，蒸气中含有过量的游离硅。在温度梯度与压力梯度下，富集气态硅扩散至温度较低的晶体生长区域和籽晶区域，饱和蒸气压降低而凝结成液相硅。同时由于液相硅内部硅原子的化学活性高于已结晶晶体中的硅原子，当硅液滴附着在晶体的表面后，其附近的碳原子有向液相硅中溶解的趋势，从而导致晶体中缺陷的产生。
此外，由于碳化硅单晶生长过程中，作为保温材料的石墨毡以及原料都会不可避免的吸附空气中的氮气，这对于制备得到的碳化硅单晶是极不利的。由于n元素在sic晶体中会占据c格点的位置与c原子存在晶格位竞争。因此，提高生长组分中c原子与si原子的比例，即c/si比，能够有效阻止n杂质元素的进入，从而提高碳化硅单晶的纯度与质量。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本实用新型的目的之一在于提供一种石墨容器，所述石墨容器可以调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比，从而解决碳化硅单晶生长初期化学气氛富硅而导致的硅滴形成而造成的结晶缺陷，此外，所述石墨容器结构简单、成本低，使用简单。
本实用新型的另一个目的在于，提供一种包含上述石墨容器的碳化硅单晶生长坩埚。
为实现上述目的及其他相关目的，本实用新型提供一种可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，其包括：石墨容器本体，所述石墨容器本体内装载有含氯化合物；碳化硅块体，安置于所述石墨容器本体内，并位于所述含氯化合物的上方，以密封所述石墨容器本体；多孔盖体，安置于所述石墨容器本体的上方。
在一些实施例中，所述石墨容器还包括一石墨毡，所述石墨毡位于所述含氯化合物和所述碳化硅块体之间。
在一些实施例中，所述石墨毡的厚度为1-20mm。
在一些实施例中，所述含氯化合物选自氯乙烯、聚氯丁二烯、聚氯联苯、四氯化铱、氯化铵中的任意一种或上述任意其组合。
在一些实施例中，所述碳化硅块体的体积为10～20ml。
在一些实施例中，所述碳化硅块体的厚度为1-30mm。
在一些实施例中，所述多孔盖体为多孔石墨板，所述多孔石墨板的孔隙率为30～60vol.％，和/或厚度为2-8mm。
在一些实施例中，所述石墨容器的容积为15ml-60ml，和/或壁厚为2mm-5mm。
本实用新型还提供一种碳化硅单晶生长坩埚，其包括：原料腔，所述原料腔用于装载碳化硅单晶的生长原料；生长腔，相对设置于所述原料腔的上方，所述生长腔用于安置碳化硅单晶的籽晶；至少一个如上所述的可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，设置于所述原料腔内。
在一些实施例中，所述石墨容器的高度小于等于所述原料腔的高度。
如上所述，本实用新型提供了一种石墨容器及碳化硅单晶生长坩埚。所述石墨容器利用碳化硅块体对装有含氯化合物的石墨容器本体进行密封，并加盖多孔盖板得到。从而利用包含该石墨容器的碳化硅单晶生长坩埚进行碳化硅单晶生长作业时，随着单晶生长过程中温度升高，所述石墨容器的碳化硅块体在碳化硅单晶生长原料，即碳化硅粉末的升华温度下受热发生变形及逐步产生裂纹，该含氯化合物产生的氯气和氯化氢气体通过所述碳化硅块体和所述多孔盖体逐步释放，从而能够调节低温下含氯化合物分解产生的有效产物氯气和氯化氢气体的逸散与高温下生长原料分解产生的升华产物释放比例，进一步地，使其进行同步释放，从而该氯气和氯化氢气体与升华产物中的硅蒸气发生化学反应，消耗碳化硅单晶生长初期化学气氛富硅而导致的硅滴，从而调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比，进而极大程度减少晶体生长过程中因硅滴引起的缺陷。此外，碳化硅块体的体积和厚度，以及石墨容器的体积，以及多孔盖板的孔隙率都不同程度地影响盖体高温下变形程度及裂纹的产生的速度，影响氯气释放速率，进而影响碳化硅单晶的质量，基于本实用新型中的结构，有效减少了气相硅在晶体表面凝结导致的缺陷，晶体质量好，性能优异。此外，本实用新型提供的石墨容器小巧简单，安全稳定，使用方便，可以广泛运用于市场上的坩埚产品。其他的特征、益处可以参考本实用新型公开的权利要求和说明书在内的内容。
附图说明
图1显示为本实用新型提供的石墨容器的一具体实施方式的结构示意图。
图2显示为图1中石墨容器的侧视图。
图3显示为本实用新型提供的石墨容器的一具体实施方式的结构示意图。
图4显示为图3中石墨容器的侧视图。
图5显示为本实用新型提供的碳化硅单晶生长坩埚的一具体实施方式的结构示意图。
图6显示为本实用新型提供的碳化硅单晶生长坩埚的另一具体实施方式的结构示意图。
图7显示为本实用新型提供的碳化硅单晶生长坩埚的另一具体实施方式的结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本实用新型的实施例，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本实用新型的其他优点与功效。本实用新型还可以通过另外不同的具体实施例加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本实用新型的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本实用新型的基本构想，遂图式中仅显示与本实用新型中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
在本实用新型中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其所指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”仅用于描述和区分目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本实用新型所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然也可采用与本文所述相似或等同的任何方法和材料实施本实用新型，但下面描述了优选的方法、器件和材料。
如图1至图7所示，本实用新型利用具有特殊结构的石墨容器可以调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比，可以将低于1的碳/硅比，调节为大于等于1，例如1、1.5，从而极大程度减少晶体生长过程中因硅滴引起的缺陷。对基于包含本实用新型提供的石墨容器的碳化硅单晶生长坩埚制备的碳化硅单晶具有高质量、缺陷少，甚至没有缺陷特点，晶型的有效面积大于等于95％，例如98％、99％、100％。基本本实用新型提供的碳化硅单晶材料可以作为半导体器件和集成电路器件的元器件，例如宽带隙、激光二极管、抗辐射器件、超低漏电电流器件、高击穿电场、可控电力电子器件、空间运用的大功率器件、高导热器件，以及高密度机器集成，具体的例子例如可以列举绝缘栅型场效应管(mos)器件、绝缘栅双极型晶体管(igbt)单管、晶闸管、芯片，从而在家电领域、电动汽车、电力、光伏通讯、铁路运输等领域发挥重大作用。
如图1和图2所示，其示出了所述石墨容器的一具体实施方式，所述石墨容器包括石墨容器本体110、含氯化合物120、碳化硅块体130和多孔盖体140。所述石墨容器本体110为一圆柱形容器结构，所述圆柱形的容器体积为15ml-60ml，例如为30ml、40ml、55ml，直径例如为20～50mm，例如为30mm、36mm、40mm，进一步地，所述容器本体110的壁厚为2mm-5mm，例如为3mm，所述石墨容器本体110具有耐高温的优点，在上述的参数范围内时可以保证其内装载的含氯化合物加热分解后的逸散效果。
如图1和图2所示，所述石墨容器本体110内装载有含氯化合物120，所述含氯化合物120具有低的，约在200～300℃分解温度，生成氯气和氯化氢气体。在进行碳化硅单晶生长作业时，加热至生长原料的升华温度，例如碳化硅粉末在1600～1800℃受热升华，并生成大量的硅蒸气(si(g))，所述含氯化合物120生成氯气(cl2(g))和氯化氢气体(hcl(g))，并经产生裂纹的碳化硅块体130和多孔盖体140向所述碳化硅粉末中逸散，其可以与化学活性大的硅蒸气发生化学反应，所述硅蒸气与氯气以及氯化氢气体反应方程式如下：
si(g) cl2(g)→sicl4(g)[1]
si(g) hcl(g)→sihcl3(g) h2(g)[2]
由此，可以看到，所述含氯化合物120消耗了，特别是在晶体生长初始阶段消耗了生长气氛中多余硅蒸气反应，从而避免晶体表面硅液滴的形成。
如图1和图2所示，所述含氯化合物120的体积小于所述石墨容器本体110的体积，例如为10～30ml，例如为26ml，在上述范围内时，可以定量地消耗所述硅蒸气，调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比，保证晶体的生长效果。所述含氯化合物120的例子没有特别的限定，任何可以在生长原料升华温度下生成氯气和氯化氢气体的含氯化合物，均应当涵盖在本实用新型要求保护的范围内，所述含氯化合物120具体的例子例如可以列举氯乙烯、聚氯丁二烯、聚氯联苯、四氯化铱、氯化铵，例如为氯乙烯，此时，所述氯乙烯在大于90℃后，热解产生氯化氢、乙烯、氯乙烯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、苯乙烯等物质。例如为聚氯丁二烯，此时，所述聚氯丁二烯在大于233℃后，聚氯丁二烯热解产生氯化氢、氯乙烯、氯乙烯等物质。
如图1和图2所示，所述碳化硅块体130安置于，例如紧密接触于所述石墨容器本体110内壁，并位于所述含氯化合物120的上方，以完全密封装载有含氯化合物120的石墨容器本体110，所述碳化硅块体130在大于等于生长原料的升华温度下受热发生变形及逐步产生裂纹，从而保证了在低于该升华温度时，所述石墨容器处于密封状态，该含氯化合物120即使受热产生氯气和氯化氢气体，也不会逸散出，在大于等于该升华温度时，例如在1600℃左右，碳化硅块体受热，裂纹萌生，随温度升高，裂纹缓慢扩展，待温度升高至1700℃左右，裂纹快速扩展，氯气和氯化氢气体经密封块体130上裂纹逸散，从而与所述生长原料同步生成的硅蒸气进行上述反应，基于本实用新型提供的密封块体130保证了含氯化合物120产生的氯气和氯化氢气体，与生长原料产生的硅蒸气进行同步释放，从而达到调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的目的。
如图1和图2所示，进一步地，基于保证该释放速度和预期碳/硅比的观点，所述密封块体130的厚度例如1-30mm，例如1mm、10mm、20mm，直径与所述石墨容器本体110直径相吻合，例如为30mm。所述密封块体130的体积为10～20ml，例如为14ml，调节其高温下变形程度及裂纹的产生的速度，进而影响氯气和氯化氢其他的释放速率，气体释放速率与裂纹扩展密切相关，初始阶段，裂纹萌生与缓慢扩展，气体释放速率几乎为零，随裂纹快速扩展，气体释放速率快速提高，从最初0ml/s，到最后20～26ml/s，裂纹扩展速率呈指数增长，气体释放速率亦是如此，气体释放速率同样受到含氯物质添加量与类型的影响。对应于生长体系中碳硅比的变化是，初始阶段即1800℃左右，碳化硅生长原料分解升华，气体富硅，此时c/si比远小于1，随着含氯气体释放与si蒸气反应，c/si比逐渐升高，但仍小于1，随温度继续升高，c/si比继续升高，最终生长体系中c/si比大于等于1，例如1、1.5。
如图1和图2所示，所述多孔盖体140位于容器本体110的上方，具体地，位于所述碳化硅块体130上，所述多孔盖体140的直径与所述石墨容器本体110和碳化硅块体130的直径相吻合，例如为20～50mm，例如为36mm、40mm，从而可以保证所逸散的氯气和氯化氢气体具有预期的方向和速度，所述多孔盖体140例如可以列举多孔石墨板，所述多孔石墨板的厚度为2-8mm，例如为4mm，进一步地，孔隙率为30～60vol.％，例如为45％、60％，调节含氯化合物120热解产生气体的释放速率。
如图3和图4所示，其示出了所述石墨容器的另一具体实施方式，所述石墨容器包括石墨容器本体210、含氯化合物220、石墨毡230，碳化硅块体240，以及多孔盖体250。所述石墨容器本体210具有一内部空间，以依次容置所述含氯化合物220、石墨毡230，及碳化硅块体240，所述多孔盖体250位于所述石墨容器本体210的上方。所述石墨容器本体210例如为柱形结构，进一步地，其底部例如具有圆弧结构，从而石墨容器本体210具有光滑的内壁，保证其内部装载的含氯化合物220受热更加均匀。所述石墨容器本体210的体积、厚度没有特别的限定，例如与第一具体实施方式中石墨容器本体110相同，例如所述石墨容器本体210的容积例如为45ml、直径例如为40mm、壁厚例如为3mm。
如图3和图4所示，所述石墨容器本体210内装载有含氯化合物220，所述含氯化合物220例如可以列举四氯化铱(cl4ir)粉末，所述四氯化铱粉末在大于350℃后，热解产生氯气，从而在盖体产生裂纹后，氯气逸散与生长气氛中富集硅发生反应，从而避免晶体表面硅液滴的形成。所述含氯化合物220的体积小于所述石墨容器本体210的体积，例如为10～30ml，例如为18.24ml，在上述范围内时，可以定量地消耗所述硅蒸气，调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比。
如图3和图4所示，所述石墨毡230位于所述含氯化合物220的上方，所述石墨毡230具有高耐热性，从而吸附该含氯化合物220受热产生的氯气和氯化氢气体，阻挡粉末受热逸散，提高密封性能。所述石墨毡230的体积例如为5～15ml，例如为8.5ml。
如图3和图4所示，所述碳化硅块体240位于所述石墨毡230上，在石墨毡230密封基础上，完全密封石墨容器本体210，所述碳化硅块体240的体积例如为18.26ml。所述碳化硅块体240例如为碳化硅块体，在1600～1800℃受热产生裂纹，调节由低温下含氯化合物220分解产生的有效产物氯气和氯化氢气体的逸散与高温下生长原料分解产生的硅蒸气的同步释放。
如图3和图4所示，所述多孔盖体250位于所述石墨容器本体210的上方，盖合所述石墨容器本体210，所述多孔盖体250，例如与第一具体实施方式中多孔盖体140相同，其直径与所述石墨容器本体210的直径相吻合，例如直径为40mm，厚度例如为4mm，孔隙率例如为35％的多孔石墨板。
如图5至图7所示，在进行碳化硅单晶的生长作业时，例如可以将碳化硅单晶的生长原料和籽晶装载至一包含有如上所述的石墨容器的碳化硅单晶生长坩埚内进行。所述碳化硅单晶生长坩埚包括原料腔100、生长腔200、石墨容器300。
如图5和图6所示，所述碳化硅单晶生长坩埚具有内部空间，并形成相对设置的原料腔100和生长腔200，所述原料腔100内用于装载碳化硅单晶的生长原料400，例如碳化硅粉末，所述生长腔200用于安置碳化硅单晶的籽晶500，例如通过一籽晶托(图中未示出)固定安置于所述碳化硅单晶生长坩埚的顶部，从而所述生长坩埚受热后，生长原料400在高温低压的条件下升华，产生的气相组分(例如si，si2c，sic2等)在温度梯度的驱动下到达位于较低温度的籽晶500处，产生过饱和度而在籽晶500上结晶不断生长单晶。
如图5和图6所示，所述石墨容器300位于所述原料腔100内，进一步地，所述石墨容器300的高度小于等于所述原料腔100的高度，更进一步地，小于等于所述生长原料400的装填高度，从而其可以埋藏在所述原料腔100内装载的生长原料400中，保证了所述石墨容器300释放的氯气和氯化氢气体可以和硅蒸气尽快反应。所述石墨容器的安置位置并没有特别的限定，例如安置于所述原料腔100内底壁上，石墨容器300底部表面与该坩埚内部下表面完全贴合。当然还可以安置在原料腔100内侧壁上，或者悬挂在原料腔100内，应当理解，任何可以满足将石墨容器300埋藏在所述生长原料400中的位置均应当涵盖的本实用新型要求保护的范围内。
如图5至图7所示，所述石墨容器300的个数例如可以包括一个或多个，例如3个、4个、6个等，均匀分布在所述原料腔100内，满足充分将生长原料400产生的多余的硅蒸气进行除去。
如图5至图7所示，所述坩埚例如为石墨坩埚，具有耐高温的优势，所述石墨坩埚的外径例如为140-180mm，例如为160mm、170mm、176mm，壁厚为4-20mm，例如为8mm、10mm。
在进行碳化硅单晶的生长作业时，所述生长过程没有特别的限定，例如通过物理气相传输法(physicalvaportransportmethod，pvt)生长所述碳化硅单晶，当然并不限定于此，还可以通过高温化学气相沉积法、溶液法等，进行碳化硅单晶的生长作业。
如上所述，所述石墨容器利用碳化硅块体对装有含氯化合物的石墨容器本体进行密封，并加盖多孔盖板得到。从而利用包含该石墨容器的碳化硅单晶生长坩埚进行碳化硅单晶生长作业时，随着单晶生长过程中温度升高，所述石墨容器的碳化硅块体在碳化硅单晶生长原料，即碳化硅粉末的升华温度下受热发生变形及逐步产生裂纹，该含氯化合物产生的氯气和氯化氢气体通过所述碳化硅块体和所述多孔盖体逐步释放，从而能够调节低温下含氯化合物分解产生的有效产物氯气和氯化氢气体的逸散与高温下生长原料分解产生的升华产物释放比例，进一步地，使其进行同步释放，从而该氯气和氯化氢气体与升华产物中的硅蒸气发生化学反应，消耗碳化硅单晶生长初期化学气氛富硅而导致的硅滴，从而调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比，进而极大程度减少晶体生长过程中因硅滴引起的缺陷。此外，碳化硅块体的体积和厚度，以及石墨容器的体积，以及多孔盖板的孔隙率都不同程度地影响盖体高温下变形程度及裂纹的产生的速度，影响氯气释放速率，进而影响碳化硅单晶的质量，基于本实用新型中的结构，有效减少了气相硅在晶体表面凝结导致的缺陷，晶体质量好，性能优异。此外，本实用新型提供的石墨容器小巧简单，安全稳定，使用方便，可以广泛运用于市场上的坩埚产品。
以上所述，仅为本实用新型的较佳实施例，并非对本实用新型任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本实用新型的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本实用新型的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本实用新型的等效实施例；同时，凡依据本实用新型的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本实用新型的技术方案的范围内。
1.一种可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，其特征在于，其包括：
石墨容器本体，所述石墨容器本体内装载有含氯化合物；
碳化硅块体，安置于所述石墨容器本体内，并位于所述含氯化合物的上方，以密封所述石墨容器本体；
多孔盖体，安置于所述石墨容器本体的上方。
2.根据权利要求1所述的可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，其特征在于，所述石墨容器还包括一石墨毡，所述石墨毡位于所述含氯化合物和所述碳化硅块体之间。
3.根据权利要求2所述的可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，其特征在于，所述石墨毡的厚度为1-20mm。
4.根据权利要求1所述的可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，其特征在于，所述碳化硅块体的体积为10～20ml。
5.根据权利要求1所述的可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，其特征在于，所述碳化硅块体的厚度为1-30mm。
6.根据权利要求1所述的可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，其特征在于，所述多孔盖体为多孔石墨板，所述多孔石墨板的孔隙率为30～60vol.％，和/或厚度为2-8mm。
7.根据权利要求1所述的可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，其特征在于，所述石墨容器的容积为15ml-60ml，和/或壁厚为2mm-5mm。
8.一种碳化硅单晶生长坩埚，其特征在于，其包括：
原料腔，所述原料腔用于装载碳化硅单晶的生长原料；
生长腔，相对设置于所述原料腔的上方，所述生长腔用于安置碳化硅单晶的籽晶；
至少一个权利要求1～7任意一项所述的可调节碳化硅单晶生长气氛中碳/硅比的石墨容器，设置于所述原料腔内。
9.根据权利要求8所述的碳化硅单晶生长坩埚，其特征在于，所述石墨容器的高度小于等于所述原料腔的高度。
技术总结