一种In2O3g-C3N4微米棒纳米片复合材料及其制备方法和应用与流程

一种in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料及其制备方法和应用，属于光催化剂材料制备技术领域。


背景技术：

2.在环境污染和能源危机日益严重的今天，寻求一种有前景的解决方案来生产可再生、清洁的能源来替代化石资源的呼声越来越高。利用太阳能分解水产生清洁和高价值的氢，是长期以来一直被认为最有希望以可持续的方式生产可再生清洁能源的策略之一。通常，这种光催化水分解过程需要高效和经济的光催化剂。
3.自1972年日本学者首次发现光电化学在tio2电极上分解水以来，在过去的几十年里，人们一直致力于开发稳定、高效的半导体光催化剂。在半导体光催化剂家族中，氧化铟(in2o3)具有优异的导电性和在水体系中的物理/化学稳定性，易获得性，无毒和合适的能带，是一种很有前途的光催化制氢候选材料。然而，in2o3的表面活性位点少、载流子输运缓慢和电子对复合速率高是其潜在利用的重要瓶颈，这严重限制了其效率。为了克服这些缺点，目前已经采取了多种有效措施，包括贵金属沉积、形貌调节、元素掺杂和半导体耦合。众所周知，光催化活性主要取决于光催化剂的类型和伴生形态。为了满足这一要求，利用金属有机框架(metal
‑
organic frameworks,mofs)作为牺牲前驱体或模板，通过直接退火法制备具有理想结构关系的in2o3光催化剂被认为是可行的策略之一。具体而言，mofs衍生的in2o3光催化剂往往继承原始mofs的有序可调多孔结构，促进传质，减少光载体的传输距离，在光催化反应中提供更多的活性反应位点。对于mofs衍生的in2o3光催化，除了形貌调控外，促进电荷转移和电荷对分离也是至关重要的。在这方面,复合mofs衍生的in2o3与窄带系半导体复合是一种有效的方法,因为形成异质界面结构不仅能显著促进光诱导电子空穴对的分离,还增加了可见光吸收能力,从而提高光催化活性。石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)作为一种高分子聚合物半导体，因其易于合成、优异的物理化学稳定性、合适的能带位置和窄带隙，在光催化领域也具有很高的研究价值。因此，构建mofs衍生的具有匹配能带的in2o3/g
‑
c3n4)异质结构可能获得更高的光催化性能。然而，对于mofs衍生的in2o3与g
‑
c3n4的结合，却鲜有尝试。此外，目前报道的mofs衍生的光催化剂在光催化反应中往往是脆弱和不稳定的。因此，为了获得更高稳定的光催化活性，仍然有必要构建稳定的mofs衍生的in2o3/g
‑
c3n4异质结构。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种可以显著提高光电催化性能的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料。
5.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料，纳米片g
‑
c3n4为附着在微米棒in2o3表面。
6.作为优选，微米棒的直径为0.1μm
‑
100μm。
7.更进一步优选，微米棒的直径为0.5μm
‑
50μm。
8.作为优选，纳米片的厚度为2nm
‑
10nm。
9.本发明还提供一种上述in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
10.1)制备纳米片状结构的g
‑
c3n4：将含氮有机化合物研磨后煅烧得具有纳米片结构的g
‑
c3n4；
11.2)in
‑
mofs与g
‑
c3n4的复合：将具有层片状结构的g
‑
c3n4纳米片在油浴条件下分散于硝酸铟与对苯二甲酸的混合溶液中，清洗干净得到包含有in
‑
mofs微米棒与g
‑
c3n4纳米片的复合材料；
12.3)in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片光催化剂材料的制备：将含有in
‑
mofs微米棒与g
‑
c3n4纳米片的复合材料置于马弗炉内，退火处理得到in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料。
13.在上述in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法中，所述的含氮有机化合物包括尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺中的一种或多种。
14.在上述in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法中，g
‑
c3n4纳米片与硝酸铟、对苯二甲酸混合溶液的质量比为1：(1.5
‑
4)。
15.在上述in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法中，混合溶液中硝酸铟与对苯二甲酸的质量比为1:(3
‑
8)。
16.在上述in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法中，步骤1)中煅烧温度为480
‑
520℃。
17.在上述in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法中，步骤2)中油浴温度为100
‑
200℃。
18.在上述in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法中，步骤3)中退火温度为450
‑
600℃，空气中密封退火处理。
19.本发明还提供上述in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料在光催化分解水产氢性能中的应用。
20.作为优选，将in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料超声分散于去离子水中，再加入硫化钠与亚硫酸钠作为牺牲剂，在氙灯光源的光照下，利用气相色谱仪测试其光催化分解水产氢量的变化。
21.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
22.1.本发明复合材料为具有微米棒/纳米片结构的in2o3/g
‑
c3n4异质结材料。
23.2.本发明制备in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的过程简单，反应易控制，具有很好的重复性。
24.3.本发明in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料可有效地应用在光催化分解水产氢中，具有高效性和稳定性。
附图说明
25.图1为本发明实施例一所得的g
‑
c3n4纳米片的扫描电镜(sem)图片；
26.图2为本发明实施例一所得的g
‑
c3n4纳米片的x射线衍射(xrd)图谱；
27.图3为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的低倍扫描电镜(sem)图片；
28.图4为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的高倍扫描电镜(sem)图片；
29.图5为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的x射线衍射(xrd)图谱；
30.图6为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的低倍透射电镜(tem)图片；
31.图7为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的高倍透射电镜(tem)图片；
32.图8为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的选区电子衍射(saed)图片；
33.图9为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的高分辨透射电镜(hrtem)图片；
34.图10为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的能谱衍射图谱(eds)；
35.图11为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的面扫描能谱谱；
36.图12为本发明实施例一所得的in2o3/g
‑
c3n4异质结光催化剂材料的x光电子衍射(xps)图谱；
37.图13为本发明对比例一所制得的in
‑
mofs的扫描电镜(sem)图片；
38.图14为本发明对比例一所制得的in
‑
mofs的x射线衍射(xrd)图谱；
39.图15为本发明对比例一所制得的in2o3的低倍扫描电镜(sem)图片；
40.图16为本发明对比例一所制得的in2o3的高倍扫描电镜(sem)图片；
41.图17为本发明对比例一所制得的in2o3的x射线衍射(xrd)图谱；
42.图18为本发明对比例一所制得的in2o3的低倍透射电镜(tem)图片；
43.图19为本发明对比例一所制得的in2o3的高倍透射电镜(tem)图片；
44.图20为本发明对比例一所制得的in2o3的选区电子衍射(saed)图片；
45.图21为本发明对比例一所制得的in2o3的高分辨透射电镜(hrtem)图片；
46.图22为本发明对比例一所制得的in2o3的高分辨透射电镜(hrtem)图片；
47.图23为本发明对比例一所制得的in2o3的高分辨透射电镜(hrtem)图片；
48.图24为本发明对比例一所制得的in2o3的能谱衍射图谱(eds)；
49.图25为本发明对比例一所制得的in2o3的面扫描能谱图谱；
50.图26为本发明对比例一所制得的x光电子衍射(xps)图谱；
51.图27为本发明应用例一、对比应用例一和对比应用例二中光催化剂材料在不同光照时间下的光催化产氢对比图；
52.图28为本发明应用例一、对比应用例一和对比应用例二中光催化剂材料的光催化产氢速率对比图。
具体实施方式
53.以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
54.实施例一
55.称取10g的尿素置于研钵中研磨5小时后，放入一个带有盖子的坩埚内，放入马弗炉内在500℃下反应3小时，待热聚合反应结束后，得到具有纳米片状结构的g
‑
c3n4材料。图1为所制备g
‑
c3n4材料的扫描电镜图片，证实其具有典型的纳米片状结构，纳米片的厚底约为8nm。图2为所制备g
‑
c3n4材料的xrd衍射谱图，表明所制备的材料为g
‑
c3n4。
56.将上述层片状结构的g
‑
c3n4材料浸泡分散于含有硝酸铟与对苯二甲酸的溶液中，其中g
‑
c3n4纳米片与硝酸铟、对苯二甲酸混合溶液的质量比为1：3，混合溶液中硝酸铟与对苯二甲酸的质量比为1:5。并将该混合液置于油浴装置内，在120℃下反应5小时后取出干燥后得到in
‑
mofs微米棒与g
‑
c3n4纳米片的复合材料。
57.最后，将该复合材料置于马弗炉内在500℃下空气中密封退火处理3小时，得到in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料。图3为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的低倍扫描电镜图片，证实其具有均一的微米棒结构。图4为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的高倍扫描电镜图片，微米棒的直径约为2微米。图3为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的x射线衍射图谱，证实所制备的材料为in2o3与g
‑
c3n4的复合材料。图5为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的x射线衍射图谱，证实所制备的材料为in2o3与g
‑
c3n4的复合材料。图6为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的低倍透射电镜照片，证实所制备的材料具有典型的微米棒结构。图7为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的高倍透射电镜照片，证实有超薄纳米片材料附着在微米棒的表面，表面所制备的材料具有微米棒/纳米片异质结构。图8为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的选取电子衍射图谱，证实所制备的材料为in2o3与g
‑
c3n4的复合材料。图9为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的高分辨透射电镜图谱，再次证实所制备的材料为in2o3与g
‑
c3n4的复合材料。图10为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的高分辨透射电镜图谱，再次证实所制备的材料为in2o3与g
‑
c3n4的复合材料。图11为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的能谱图，检测到该材料主要含有in,o,c和n元素，再次佐证了所制备的材料为in2o3与g
‑
c3n4的复合材料。图11为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的面扫描能谱图，再次佐证了in、o、c和n元素在所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料中均匀分布。图12为所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的x射线光电子能谱图，检测到该材料主要含有in,o,c和n元素，进一步佐证了所制备的材料为in2o3与g
‑
c3n4的复合材料。
58.实施例二
59.与实施例一区别在于，该实施例二中g
‑
c3n4纳米片与硝酸铟、对苯二甲酸混合溶液的质量比为1：2.5，混合溶液中硝酸铟与对苯二甲酸的质量比为1:4，其他工艺与实施例一相同，此处不再赘述。
60.实施例三
61.与实施例一区别在于，该实施例三中使用5g三聚氰胺制备具有纳米片状结构的g
‑
c3n4材料，其他工艺与实施例一相同，此处不再赘述。
62.实施例四
63.与实施例一区别在于，该实施例四中煅烧温度为520℃，油浴温度为150℃，退火温度为550℃，其他工艺与实施例一相同，此处不再赘述。
64.对比例一
65.与实施例一区别在于没有g
‑
c3n4纳米片材料的制备过程，以及在油浴过程中没有g
‑
c3n4纳米片材料的引入，其他工艺与实施例一相同，此处不再赘述。所制备in
‑
mofs前驱体的扫描电镜图片(sem)如图13所示，证实其具有典型的微米棒结构。图14为所制备in
‑
mofs前驱体材料的xrd衍射谱图，表明所制备的材料为mil
‑
68(in)mofs材料。图15为所制备的in2o3光催化剂材料的低倍扫描电镜图谱，证实所制备的材料具有典型的微米棒结构。图16为所制备的in2o3光催化剂材料的高倍扫描电镜图谱，证实所制备的微米棒材料有些破碎。图17为所制备的in2o3光催化剂材料的xrd衍射谱图，证实所制备的材料为in2o3。图18为所制备的in2o3光催化剂材料的低倍透射电镜图谱，证实所制备的材料具有典型的微米棒结构。图19为所制备的in2o3光催化剂材料的高倍透射电镜图谱，证实所制备的材料的表面有些破碎的纳米颗粒附着在表面。图20为所制备的in2o光催化剂材料的选取电子衍射图谱，证实所制备的材料为in2o3材料。图21为所制备的in2o3光催化剂材料的高分辨透射电镜图谱，证实所制备的材料结晶性良好。图22为所制备的in2o3光催化剂材料的放大倍率的高分辨透射电镜图谱，再次证实所制备的材料具有良好的结晶性。图23为所制备的in2o3光催化剂材料的进一步区域放大倍率的高分辨透射电镜图谱，再次证实所制备的材料为in2o3。图24为所制备的in2o3光催化剂材料的能谱图，检测到该材料主要含有in和o元素，再次佐证了所制备的材料为in2o3材料。图25为所制备的in2o光催化剂材料的面扫描能谱图，再次佐证了in和o元素在所制备的in2o3材料中均匀分布。图26为所制备的in2o光催化剂材料的x射线光电子能谱图，检测到该材料主要含有in和o元素，进一步佐证了所制备的材料为in2o3材料。
66.应用例一
67.称取实施例一中制得的0.1g in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料分散在40ml的去离子水中，超声分散120min后，加入10ml硫化钠与亚硫酸钠的混合溶液(硫化钠与亚硫酸钠体积比1：1)作为牺牲剂，然后置于光催化产氢真空系统内。以300w氙灯作为模拟太阳光源，通过气相色谱仪测试样品的在不同光照时间下的氢气产量。
68.对比应用例一
69.与应用实施例一仅区别在使用的工作电极为实施例一制备的具有纳米片状结构的g
‑
c3n4材料，光催化性能测试过程与应用实施例一相同，此处不再累述。
70.对比应用例二
71.与应用例一仅区别在使用的工作电极为对比例一制备的in2o3微米棒材料，光催化性能测试过程与应用实施例一相同，此处不再累述。
72.图27为应用例一、对比应用例一和对比应用例二中光催化剂材料在不同光照时间下的光催化产氢性能对比图，结果表明本发明所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料用作光催化剂时相比纯in2o3与g
‑
c3n4材料具有显著提高的光催化产氢性能，在4小时光照后，其产氢量可达1100μmol
·
g
‑1,而in2o3与g
‑
c3n4材料分别仅为123与436μmol
·
g
‑1。
73.图28为应用例一、对比应用例一和对比应用例二中光催化剂材料的光催化产氢速
率对比，结果表明本发明所制备的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料用作光催化剂时相比纯in2o3与g
‑
c3n4材料具有显著提高光催化产氢速率，其速率可达259μmol
·
g
‑1·
h
‑1，而in2o3与g
‑
c3n4材料分别仅为22与91μmol
·
g
‑1。
74.综上所述，本发明in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料可有效地应用在光催化分解水产氢中，具有高效性和稳定性。
75.本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
76.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
77.尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

技术特征：
1.一种in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料，其特征在于，纳米片g
‑
c3n4附着在微米棒in2o3表面。2.根据权利要求1所述的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料，其特征在于，微米棒的直径为0.1μm
‑
100μm。3.根据权利要求1或2所述的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料，其特征在于，微米棒的直径为0.5μm
‑
50μm。4.根据权利要求1所述的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料，其特征在于，纳米片的厚度为2nm
‑
10nm。5.一种如权利要求1所述的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：1)制备纳米片状结构的g
‑
c3n4：将含氮有机化合物研磨后煅烧得具有纳米片结构的g
‑
c3n4；2)in
‑
mofs与g
‑
c3n4的复合：将具有层片状结构的g
‑
c3n4纳米片在油浴条件下分散于硝酸铟与对苯二甲酸的混合溶液中，清洗干净得到包含有in
‑
mofs微米棒与g
‑
c3n4纳米片的复合材料；3)in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片光催化剂材料的制备：将含有in
‑
mofs微米棒与g
‑
c3n4纳米片的复合材料置于马弗炉内，退火处理得到in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料。6.根据权利要求5所述的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含氮有机化合物包括尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺中的一种或多种。7.根据权利要求5所述的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，g
‑
c3n4纳米片与硝酸铟、对苯二甲酸混合溶液的质量比为1：(1.5
‑
4)。8.根据权利要求5所述的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，混合溶液中硝酸铟与对苯二甲酸的质量比为1:(3
‑
8)。9.根据权利要求5所述的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中煅烧温度为480
‑
520℃；步骤2)中油浴温度为100
‑
200℃；步骤3)中退火温度为450
‑
600℃。10.如权利要求1所述的in2o3/g
‑
c3n4微米棒/纳米片复合材料的应用，其特征在于，在光催化分解水产氢性能中的应用。
技术总结
本发明涉及一种In2O3/g


技术研发人员：胡刘君 杨洪利 高俊伦 王书华 侯慧林 杨为佑
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：2021.02.24
技术公布日：2021/6/29