一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及制备方法与流程

1.本发明涉及绿色胶凝材料制备技术领域，特别涉及一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及制备方法。


背景技术：

2.氯盐侵蚀引起的钢筋锈蚀是引发钢筋混凝土结构锈胀开裂的主要原因。每年，由于大量使用含有氯离子的化冰盐以及滨海地区海水海风的侵蚀，大量混凝土结构在服役后，出现保护层剥落现象，服役寿命大幅度缩短，由此造成巨大的经济损失。实际上，氯离子并不直接参与锈蚀物的产生，而是起到催化剂的作用。氯离子通过混凝土的孔隙或微裂缝浸入到钢筋表面，当钢筋周围的氯离子浓度累积达到阈值时，钢筋表面的氧化膜即发生破坏，产生钢筋锈蚀。因此，固化氯离子是提升钢筋混凝土耐久性的有效途径之一。
3.水滑石结构是一类由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层状化合物。其层间的阴离子可与外界溶液中的阴离子进行交换，因此可以固化阴离子。基于此，本发明提出一种新型的钙铝水滑石结构的地聚水泥及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及制备方法，利用地聚水泥中钙铝水滑石结构固化氯离子，以解决钢筋混凝土结构由于受到各种环境条件的氯离子侵蚀，在服役寿命期间而破坏的难题，为钢筋混凝土的耐久性提升提供新的技术方案。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，按照质量百分比，其原料组成为：硅铝相材料为50％～60％，羟基聚合铝铁为12％～15％，硝酸钙为4％～8％，氢氧化钠为4％～8％，偏硅酸钠为17％～22％，钢渣为1％～3％。
6.进一步地，所述硅铝相材料为富含活性硅、铝元素的材料，按照质量百分比，硅含量大于35％，铝含量大于25％，具体为矿渣、粉煤灰、高岭土等中的一种或多种混合。
7.进一步地，所述羟基聚合铝铁为羟基聚合硫酸铝铁或羟基聚合氯化铝铁，其中摩尔比al:fe＝9:1～1:1，碱化度b小于2.5，具有水解
‑
聚合作用，其水解
‑
聚合产物为羟基聚合铝、羟基聚合铁和羟基铝铁共聚物。
8.进一步地，所述钢渣为高炉钢渣，主要矿物成份为硅酸二钙、硅酸三钙、三氧化二铁、氧化锰以及少量游离氧化钙，其中三氧化二铁质量分数大于20％，氧化锰质量分数大于2％。
9.本发明另一方面提供了基于上述组成的地聚水泥的制备方法，具体包括如下步骤：
10.(1)将硅铝相材料、羟基聚合铝铁、硝酸钙、氢氧化钠、偏硅酸钠和钢渣等原材料按比例混合均匀，粉磨后获得多元复合粉体；
11.(2)复合粉体与水进行水化反应，得到地聚水泥浆体；
12.(3)地聚水泥浆体硬化后，置于微波养护设备内进行两次微波养护，最终得到的硬化体即为具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。
13.进一步地，步骤(1)中粉磨后的混合粉末粒径小于150μm。
14.进一步地，步骤(2)中用水量为复合粉体质量的40％～55％。
15.进一步地，步骤(3)中地聚水泥浆体的硬化时间为12～24小时。
16.进一步地，步骤(3)中微波养护设备的频率为900mhz～6000mhz，第一次微波养护的时间为2～6小时，第一次微波养护结束，从设备取出静置20～24小时后，再进行第二次微波养护，第二次微波养护时间为1～3小时。
17.本发明的原理：本发明所用的硝酸钙和硅铝相材料中含有丰富的ca、al等形成钙铝水滑石(caal
‑
ldhs)的必要元素；羟基聚合铝铁、氢氧化钠、偏硅酸钠可将上述原材料解聚并释放出充足的al
3
、ca
2
离子。与此同时，羟基聚合铝铁水解
‑
解聚会产生羟基聚合铝、羟基聚合铁和羟基铝铁共聚物等无定形凝胶，能够提供oh
‑
基团，促进caal
‑
ldhs结构的形成。此外，该类型凝胶可在加热的环境下再次溶解，将未反应的羟基聚合铝铁进一步参与到caal
‑
ldhs结构反应中，从而实现二次加热的养护方式高效构筑地聚水泥中的caal
‑
ldhs结构。与此同时，钢渣既具有水化特性，可反应生产水化硅酸钙，也具有电学特性，可提升地聚水泥的介电特性，有利于微波养护效率的提升。此外，硝酸钙中的no3‑
离子可用于caal
‑
ldhs结构中平衡富余正电荷，能够置换侵入的氯离子，提升钢筋混凝土的抗侵蚀能力。
18.本发明提供了一种绿色胶凝材料钙铝水滑石结构地聚水泥及其制备方法，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.(1)本发明的地聚水泥形成了钙铝水滑石结构，赋予了地聚水泥不同于硅酸盐水泥的特点，其力学性能好，早期强度高；
20.(2)本发明能够有效固化氯离子，甚至是大多数重金属离子；
21.(3)本发明原材料来源广泛、制作加工方便、硬化速度快、耐久性好，在土木工程、重金属固化、耐高温防火等领域有广阔的应用前景。
附图说明
22.图1为本发明获得的具有钙铝水滑石结构的地聚水泥的x射线衍射图谱。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及其制备方法，按照质量百分比，所述地聚水泥其原料组成为：硅铝相材料为50％～60％，羟基聚合铝铁为12％～15％，硝酸钙为4％～8％，氢氧化钠为4％～8％，偏硅酸钠为17％～22％，钢渣为1％～3％。所述硅铝相材料为富含活性硅、铝元素的材料，按照质量百分比，硅含量大于35％，铝含量大于25％，具体为矿渣、粉煤灰、高岭土等中的一种或多种混合。所述羟基聚合铝铁为羟基聚合硫酸铝铁或羟基聚合氯化铝铁，其中摩尔比al:fe＝9:1～1:1，碱化度b小于2.5，具有水解
‑
聚合作
用，其水解
‑
聚合产物为羟基聚合铝、羟基聚合铁和羟基铝铁共聚物。所述钢渣为高炉钢渣，主要矿物成份为硅酸二钙、硅酸三钙、三氧化二铁、氧化锰以及少量游离氧化钙，其中三氧化二铁质量分数大于20％，氧化锰质量分数大于2％。
25.所述地聚水泥的制备方法，具体包括如下步骤：
26.(1)将硅铝相材料、羟基聚合铝铁、硝酸钙、氢氧化钠、偏硅酸钠和钢渣等原材料按比例混合均匀，粉磨后获得多元复合粉体，粉体粒径小于150μm；(2)将多元复合粉体干燥后，转移到搅拌机中，并加入粉体质量百分比为40％～55％的自来水，并辅以1000转/分钟速度搅拌，得到地聚水泥浆体，转入试模中；(3)入模硬化12～24小时后，置于微波养护设备内进行两次微波养护，采用915mhz，2450mhz和5800mhz的微波养护频率，第一次微波养护的时间为2～6小时，第一次微波养护结束，从设备取出静置20～24小时后，再进行第二次微波养护，第二次微波养护时间为1～3小时，最终得到的硬化体即为具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。
27.实施例1：
28.①
硅铝相材料：偏高岭土，内蒙古超牌高岭土厂；
29.②
羟基聚合铝铁：羟基聚合铝铁(碱化度0.4，摩尔比al:fe＝9:1)，沈阳化工集团有限公司；
30.③
硝酸钙：四水硝酸钙(分析纯)，沈阳化工集团有限公司；
31.④
氢氧化钠：氢氧化钠(分析纯)，沈阳化工集团有限公司；
32.⑤
偏硅酸钠：五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠，沈阳化工集团有限公司；
33.⑥
钢渣：高炉钢渣，辽宁恒威集团
34.表1地聚水泥实施例1的配合比
35.组成硅铝相材料羟基聚合铝铁硝酸钙氢氧化钠偏硅酸钠钢渣比例(wt％)50％15％5％8％19％3％
36.首先，将偏高岭土中杂质去除，在105℃干燥2小时，按表1配合比将硅铝相材料、羟基聚合铝铁、硝酸钙、氢氧化钠、偏硅酸钠和钢渣等原材料混合并搅拌均匀，并粉磨至150微米以下。将多元复合粉体在105℃干燥8小时后，转移到搅拌机中，并加入粉体质量百分比为55％的自来水，并辅以1000转/分钟速度搅拌，得到地聚水泥浆体，将硬化12小时后的试件脱模，并置于微波养护设备内进行第一次微波养护，微波频率为915mhz，养护时间为6小时；取出后静置24小时后，进行第二次微波养护，微波频率为915mhz，养护时间为3小时；最终得到的硬化体即为具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。
37.表2地聚水泥实施例1的力学性能
38.指标抗压强度(3d)抗压强度(7d)抗压强度(14d)抗压强度(28d)结果41.7mpa44.8mpa45.6mpa46.4mpa
39.将28天的样品磨成粉后进行x射线衍射分析(xrd)，分析结果如图1所示。地聚水泥的产物是一种无定形的硅铝酸盐化合物与钙铝水滑石晶体结构并存的结构。图中可以清晰的看到所制备的地聚水泥中拥有一个无定形的峰。在无定形峰上出现了多个衍射峰，这表明在地聚合物聚合反应时产生了新的晶体产物，即钙铝水滑石(硝酸根插层型)。这表明所制备的地聚水泥中含有典型的钙铝水滑石结构。
40.实施例2：
41.①
硅铝相材料：粉煤灰，沈阳绿建粉煤灰；
42.②
羟基聚合铝铁：羟基聚合铝铁(碱化度1.6，摩尔比al:fe＝1:1)，沈阳化工集团有限公司；
43.③
硝酸钙：四水硝酸钙(分析纯)，沈阳化工集团有限公司；
44.④
氢氧化钠：氢氧化钠(分析纯)，沈阳化工集团有限公司；
45.⑤
偏硅酸钠：五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠，沈阳化工集团有限公司；
46.⑥
钢渣：高炉钢渣，辽宁恒威集团
47.表3地聚水泥实施例2的配合比
48.组成硅铝相材料羟基聚合铝铁硝酸钙氢氧化钠偏硅酸钠钢渣比例(wt％)60％12％4％4％17％3％
49.首先，将粉煤灰中杂质去除，在105℃干燥2小时，按表3配合比将硅铝相材料、羟基聚合铝铁、硝酸钙、氢氧化钠、偏硅酸钠和钢渣等原材料混合并搅拌均匀，并粉磨至150微米以下。将多元复合粉体在105℃干燥8小时后，转移到搅拌机中，并加入粉体质量百分比为40％的自来水，并辅以1000转/分钟速度搅拌，得到地聚水泥浆体，将硬化12小时后的试件脱模，并置于微波养护设备内进行第一次微波养护，微波频率为2450mhz，养护时间为4小时；取出后静置24小时后，进行第二次微波养护，微波频率为2450mhz，养护时间为2小时；最终得到的硬化体即为具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。
50.表4地聚水泥实施例2的力学性能
51.指标抗压强度(3d)抗压强度(7d)抗压强度(14d)抗压强度(28d)结果47.4mpa50.3mpa51.6mpa52.8mpa
52.实施例3：
53.①
硅铝相材料：矿渣，沈阳重工矿渣微粉；
54.②
羟基聚合铝铁：羟基聚合铝铁，(碱化度1.1，摩尔比al:fe＝4:1)沈阳化工集团有限公司；
55.③
硝酸钙：四水硝酸钙(分析纯)，沈阳化工集团有限公司；
56.④
氢氧化钠：氢氧化钠(分析纯)，沈阳化工集团有限公司；
57.⑤
偏硅酸钠：五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠，沈阳化工集团有限公司；
58.⑥
钢渣：高炉钢渣，辽宁恒威集团
59.表5地聚水泥实施例3的配合比
60.组成硅铝相材料羟基聚合铝铁硝酸钙氢氧化钠偏硅酸钠钢渣比例(wt％)51％12％8％4％22％3％
61.首先，将矿渣中杂质去除，在105℃干燥2小时，按表5配合比将硅铝相材料、羟基聚合铝铁、硝酸钙、氢氧化钠、偏硅酸钠和钢渣等原材料混合并搅拌均匀，并粉磨至150微米以下。将多元复合粉体在105℃干燥8小时后，转移到搅拌机中，并加入粉体质量百分比为48％的自来水，并辅以1000转/分钟速度搅拌，得到地聚水泥浆体，将硬化12小时后的试件脱模，并置于微波养护设备内进行第一次微波养护，微波频率为5800mhz，养护时间为2小时；取出后静置24小时后，进行第二次微波养护，微波频率为5800mhz，养护时间为1小时；最终得到的硬化体即为具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。
62.表6地聚水泥实施例3的力学性能
63.指标抗压强度(3d)抗压强度(7d)抗压强度(14d)抗压强度(28d)结果46.4mpa49.7mpa51.2mpa51.8mpa
64.以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，其特征在于，按照质量百分比，其原料组成为：硅铝相材料为50％～60％，羟基聚合铝铁为12％～15％，硝酸钙为4％～8％，氢氧化钠为4％～8％，偏硅酸钠为17％～22％，钢渣为1％～3％。2.根据权利要求1所述的一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，其特征在于，所述硅铝相材料为富含活性硅、铝元素的材料，按照质量百分比，硅含量大于35％，铝含量大于25％，具体为矿渣、粉煤灰、高岭土等中的一种或多种混合。3.根据权利要求1所述的一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，其特征在于，所述羟基聚合铝铁为羟基聚合硫酸铝铁或羟基聚合氯化铝铁，其中摩尔比al:fe＝9:1～1:1，碱化度b小于2.5。4.根据权利要求1所述的一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥，其特征在于，主要矿物成份为硅酸二钙、硅酸三钙、三氧化二铁、氧化锰以及少量游离氧化钙，其中三氧化二铁质量分数大于20％，氧化锰质量分数大于2％。5.一种根据权利要求1～4其中任意一项所述的基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将硅铝相材料、羟基聚合铝铁、硝酸钙、氢氧化钠、偏硅酸钠和钢渣等原材料按比例混合均匀，粉磨后获得多元复合粉体；(2)复合粉体与水进行水化反应，得到地聚水泥浆体；(3)地聚水泥浆体硬化后，置于微波养护设备内进行两次微波养护，最终得到的硬化体即为具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。6.根据权利要求5所述的一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，其特征在于，步骤(1)中粉磨后的混合粉末粒径小于150μm。7.根据权利要求5所述的一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，其特征在于，步骤(2)中用水量为复合粉体质量的40％～55％。8.根据权利要求5所述的一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，其特征在于，步骤(3)中地聚水泥浆体的硬化时间为12～24小时。9.根据权利要求5所述的一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥的制备方法，其特征在于，步骤(3)中微波养护设备的频率为900mhz～6000mhz，第一次微波养护的时间为2～6小时，第一次微波养护结束，从设备取出静置20～24小时后，再进行第二次微波养护，第二次微波养护时间为1～3小时。
技术总结
本发明提供一种基于微波养护的钙铝水滑石结构地聚水泥及制备方法，该钙铝水滑石结构的地聚水泥的制备方法为，将硅铝相材料、羟基聚合铝铁、硝酸钙、氢氧化钠、偏硅酸钠和钢渣按照一定比例混合，再加入一定量的水搅拌，凝结硬化后脱模，将脱模的试块置于微波养护设备内进行两次微波养护，所制得的材料即为硬化后具有钙铝水滑石结构的地聚水泥。本发明所述型含有钙铝水滑石结构的地聚水泥，既能实现对硅铝相固废材料的大宗利用，又能够固化氯离子，提升混凝土服役过程中的耐久性与抗侵蚀能力。此类地聚水泥原料来源广泛，可操作性强，可作为替代水泥的绿色胶凝材料。替代水泥的绿色胶凝材料。替代水泥的绿色胶凝材料。


技术研发人员：唐宁 王延军 潘文浩 吴丽梅 叶友林 李绥 陈栋 王晴 陈彦文
受保护的技术使用者：沈阳建筑大学
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29