一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法与流程

1.本发明属于催化剂再生技术领域，特别涉及一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法。


背景技术：

2.现如今有机农药被过度使用，而有机农药由于其毒性、持久性和不可降解性等特点，对人类健康和环境构成了严重的威胁。因此，对农药污染的水进行有效的净化变得至关重要。传统水处理方法有以下几种方式：膜分离、表面吸附、生物降解和化学方法等。然而，一般物理处理过程中存在“产生固体废物和二次污染，处理效率低”等缺点。生物处理时，由于一些有机污染物的毒性和非生物降解性需要较长的时间和复杂的设备。因此，需要设计一种高效的方法来替代传统的降解实现有机农药的真正治理。
3.基于硫酸根(so4•‑
)的高级氧化法已被认为是一种潜在的有效的水处理修复技术。与主要依赖ho
•
的传统氧化方法相比，基于so4•‑
体系降解污染物具有氧化电位更高、更有选择性、应用ph值范围更广等优点。为了减少金属离子的浸出，金属氧化物活化pms形成非均相体系已经被广泛研究。尖晶石铁氧体作为非均相催化剂，对pms表现出良好的催化活性。同时，由于其结构稳定、易与处理液分离、比表面积大等优点，是一种有望应用于多相催化氧化废水控制领域的材料。
4.然而在实际应用中往往存在催化剂失活等问题，增加催化剂的循环使用寿命至关重要。催化剂活性组分的状态变化，如活性组分的丧失、催化剂的烧结、活性位点上的不可逆化学反应，将直接影响催化剂的催化活性。传统催化剂的再生过程包括氧化还原热处理，或是用水、氢氧化钠、次氯酸钠、高锰酸钾、硼氢化钠或过氧化氢溶液清洗。例如，liu等对活化过pms的co/fe双金属氧化物催化剂进行热处理(500℃，4h)，回收催化剂的反应活性可以大大恢复。对催化剂可再生性进行探究，使铁基多原子催化剂氧化降解有机农药过程具有广阔的应用前景（chemical engineering journal, 2019, 368: 606
‑
617）。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述技术问题，本申请的目的在于提供一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法。
6.一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于将使用过的铁基多原子耦合催化剂依次用超纯水和丙酮洗涤后，烘干，所得催化剂固体中加入柠檬酸一并进行研磨，研磨混合粉末放入陶瓷器皿中并转移至管式炉中，在低氧气氛下进行煅烧活化，最终冷却至室温后即得再生后的铁基多原子耦合催化剂；其中，所述铁基多原子耦合催化剂是包含具有尖晶石晶体结构的znfe2o4材料，且该znfe2o4材料中的部分zn原子被mg、cu和mn取代，形成的组成为zn
‑
mg
‑
cu
‑
mn
‑
fe多金属原子耦合氧化物材料。
7.所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在
于所述煅烧活化的过程为：以3~7℃/min的升温速率从室温升温至400~500℃，然后恒温煅烧20~60分钟，随后自然冷却至室温。
8.所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述低氧气氛的气体是由氧气和氮气混合而成，低氧气氛中的氧气体积分数在5~15%。
9.所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于催化剂固体与柠檬酸进行混合研磨时，柠檬酸与催化剂的质量之比为1~6 : 30。
10.所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述使用过的铁基多原子耦合催化剂，是基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水的体系中所使用的催化剂。
11.所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述催化剂的使用过程为：将铁基多原子耦合催化剂加入到含有机污染物的水体中，然后加入过一硫酸盐，经调节ph至中性状态下进行基于硫酸根活化降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，通过磁分离快速回收催化剂，即得所述使用过的铁基多原子耦合催化剂。
12.所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于经调节ph至中性状态的具体过程为：加入浓度为0.2~0.8m的naoh溶液调节反应体系的初始ph值为6.8~7.5；其中，有机污染物为噻虫啉、异丙隆、2,4
‑
二氯酚、异稻瘟净中的至少一种。
13.所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述铁基多原子耦合催化剂是包含具有尖晶石晶体结构的znfe2o4材料，且该znfe2o4材料中的部分zn原子被mg、cu和mn取代，形成的组成为zn
‑
mg
‑
cu
‑
mn
‑
fe多金属原子耦合氧化物材料。
14.所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述铁基多原子耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐一并溶于水中形成澄清的溶液，然后在持续搅拌下加入柠檬酸水溶液，所得混合液中反应形成多核zn/mg/cu/mn/fe
‑
柠檬酸盐络合物；锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐的投料摩尔比为1 : 0.5~2 : 0.5~2 : 0.5~2 : 0.5~2 : 5~10，优选为1 : 1 : 1 : 1 : 7.6~8.4；混合液中所有金属盐的总物质的量与柠檬酸的摩尔量比为1 : 0.5~5；2）将步骤1）所得含多核zn/mg/cu/mn/fe
‑
柠檬酸盐络合物的混合液用氨水调节ph至中性，接着加入乙二醇，并搅拌混合均匀；3）将步骤2）所得混合液转移至烘箱中，升温至90~100℃后保持2~5小时，形成透明的软胶；然后进一步升温至110~150℃后保温过夜，形成透明的硬胶；4）步骤3）所得硬胶降至室温，研磨成细粉后放入陶瓷器皿中，然后将陶瓷器皿转移至马弗炉中，在空气气氛下于400~500℃温度煅烧1~4小时；煅烧结束后冷却至室温，即制得铁基多原子耦合二维纳米结构化的催化剂。
15.所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于步骤2）中加入的乙二醇的体积与步骤1）中添加的铁盐的质量之比为1 : 0.5~4.8，优选为1 : 1.5，质量的单位为g，体积的单位为ml。
16.相对于现有技术，本申请取得的有益效果是：1）基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水的体系中，通过磁分离快速回收使用过的铁基多原子耦合催化剂，本发明采用简易的方法对其进行再生活化，先依次经超纯水和丙酮洗涤后，烘干，然后与柠檬酸一并研磨，研磨混合粉末再于低氧气氛下进行煅烧活化，即可再生活化完成。本发明在低氧气氛下进行煅烧活化，是为了去掉催化剂表面残留的有机污染物以及其降解过程产生的中间产物。一方面，控制含氧量是为了在再生过程中不产生积碳；另一方面，纯氧气氛或高浓度氧气的气氛下煅烧可能会改变mn的价态。在控氧情况下，为了保持mn的ii价态，保证催化剂具有稳定的高催化降解活性。
17.2）本发明在催化剂的简易再生方法中使用柠檬酸对催化剂表面进行修饰，一方面，柠檬酸是一种螯合剂，有助于材料保持稳定减少团聚；另一方面，通过柠檬酸对催化剂表面进行修饰，可使催化剂上产生一些
−
cooh、
−
oh等一些含氧官能团，以便能够更好地增强催化效率。
18.3）本发明采用简易的方法再生铁基多原子耦合催化剂，并将再生活化后的催化剂再次应用于基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水的体系中，再生活化后的催化剂仍然具有较高的活性以及较好的磁性。
附图说明
19.图1为实施例1中新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂与第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂两者的xrd图对比图；图2为实施例1中新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂与第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂两者的ftir图对比图；图3为不同催化剂活化pms降解目标污染物噻虫啉的效果对比图；图4为实施例1第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂以及常规煅烧活化后的mm
‑
znfe2o4催化剂分别活化pms降解目标污染物噻虫啉的效果对比图。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
21.实施例1：制备铁基多原子耦合催化剂，步骤如下：1）将0.275g zn(no3)2·
6h2o、0.237g mg(no3)2·
6h2o、0.223g cu(no3)2·
3h2o和0.331g质量浓度为50%的mn(no3)2水溶液混合拌匀，形成混合金属盐a备用。混合金属盐a与2.987g fe(no3)3·
9h2o一起溶解于10ml水，形成金属盐溶液b备用；称取2.13g柠檬酸溶于10ml水中，配置水溶液c；搅拌下将水溶液c添加到金属盐溶液b中，所得混合液中反应形成多核zn/mg/cu/mn/fe
‑
柠檬酸盐络合物；2）在快速搅拌下将浓度为25~28%重量比的氨水4.2ml逐滴缓慢滴加到步骤1）所得混合液中，调节ph值达到7，接着添加2ml的乙二醇，持续搅拌2小时，使其混合均匀；3）将步骤2）所得混合液转移至烘箱中，升温至95℃保持3小时，形成透明的软胶；进一步升温至120℃保温过夜，形成透明的硬胶；4）步骤3）所得硬胶降至室温，研磨成细粉放入陶瓷器皿，转移至马弗炉，在450℃
下煅烧2小时；反应结束冷却至室温，研磨制得铁基多原子耦合催化剂，将其标记为mm
‑
znfe2o4。
22.实施例1制备的新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂，其xrd图及ftir图分别如图1中的曲线a和图2中的曲线a所示。实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂（mm
‑
znfe2o4）的xrd图如图1所示，对比尖晶石型znfe2o4特征峰，说明实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂具有尖晶石晶体结构，并且可以观察到峰位的细微漂移，说明铁基耦合的原子成功进入尖晶石晶体内部，形成原子取代作用。
23.利用新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂，基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水，第一次催化降解噻虫啉的过程为：配制浓度为2.5mg/l的噻虫啉水溶液。取50ml制备好的2.5mg/l的噻虫啉水溶液，加入0.0025g的新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mm的pms溶液，然后快速加入56微升0.5m的naoh水溶液调节初始ph至7，开始进行降解水体中有机农药的多相催化反应。在降解40分钟后，此时视为降解反应结束，通过磁分离快速回收催化剂，即得所述使用过的铁基多原子耦合催化剂。
24.对上述新鲜催化剂第一次催化降解噻虫啉后，通过磁分离快速回收得到的使用过的铁基多原子耦合催化剂，进行第一次初步洗涤处理，过程如下：1）收集使用过的活化硫酸根的催化剂先用一定量超纯水洗涤，用离心机离心，使催化剂固体贴壁，离心转速8000r，离心时间5min，然后倒掉离心后废液。重复洗涤3次。
25.2）将步骤1）水洗后催化剂固体用适量丙酮洗涤，用离心机离心，使催化剂固体贴壁，离心转速8000rpm，离心时间5min，然后倒掉离心后废液。重复洗涤3次。
26.3）将步骤2）洗涤后催化剂固体置于60℃烘箱中，烘干12h，即第一次初步洗涤处理完成。所述第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂，其ft
‑
ir图如图2中的曲线b所示。
27.实施例1中新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂与第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂，两者的ftir图对比图汇总于图2中。从图2可以看出，催化剂在3413.4 cm
−1、1647.9cm
−1和564.0cm
−1处的振动带分别表示
‑
oh的拉伸振动、液态h2o变角或者铵盐nh
2
变角和fe
‑
o。其中，第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂在2927.9cm
‑1和1722.6 cm
‑1处出现了微量的峰值，表明
−
ch2和c=o的存在，它们分别是
−
ch2伸缩振动和饱和脂肪醛醛羰基伸缩振动，这表明了新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂在第一次催化降解噻虫啉后，催化剂表面吸附了噻虫啉降解时产生的中间产物，而催化剂表面吸附的中间产物仅仅通过水洗、丙酮洗涤等简单处理，并不能很好地除去。
28.对于实施例1第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂，进行第一次再生活化，过程如下：将第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂，与柠檬酸按照10 : 1的质量比混合后进行研磨，研磨混合粉末放入陶瓷器皿中并转移至管式炉中，在低氧气氛下（即氮气和氧气体积比为90 : 10的混合气体中）进行煅烧活化，从室温开始升温，以5℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下恒温维持30分钟后，自然冷却至室温，即得到第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂，其xrd图如图1中的曲线b所示。
29.实施例1中新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂与第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂，两者的xrd图对比图汇总于图1中。从图1对比尖晶石型znfe2o4特征峰，说明实施例1第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂也具有尖晶石晶体结构，并且与新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂的特征
峰几乎一致，表明第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂具有良好的稳定性。
30.基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水，即mm
‑
znfe2o4催化剂与pms协同作用形成多相体系应用于治理有机农药，过程如下：配制浓度为2.5mg/l的噻虫啉水溶液。取50ml制备好的2.5mg/l的噻虫啉水溶液，加入0.0025g的mm
‑
znfe2o4催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mm的pms溶液，然后快速加入56微升0.5m的naoh水溶液调节初始ph至7，开始进行降解水体中有机农药的多相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析，共分析检测40分钟内噻虫啉在不同时间点下的降解效果。
31.通过采用上述对噻虫啉的降解实验过程，当实验操作过程中的mm
‑
znfe2o4催化剂，分别选用实施例1中新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂、第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂以及第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂时，不同降解时间下的噻虫啉的降解效果分别如图3中的曲线a、曲线b和曲线c所示。从图3可以看出，在降解40分钟后，新鲜的mm
‑
znfe2o4催化剂在40分钟内总计降解噻虫啉99%左右；第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉的降解效率较低，噻虫啉在40min内总计仅降解了49.8%左右；第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉的降解效率增大，噻虫啉在20分钟时降解了99.9%左右。
32.对于实施例1第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂，进行常规煅烧活化，过程如下：将第一次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂研磨后放入陶瓷器皿中并转移至管式炉中，在空气气氛下进行常规煅烧活化，从室温开始升温，以5℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下恒温维持30分钟后，自然冷却至室温，即得到常规煅烧活化后的mm
‑
znfe2o4催化剂。
33.其中，通过采用上述对噻虫啉的降解实验过程，当实验操作过程中的mm
‑
znfe2o4催化剂，分别选用实施例1第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂以及常规煅烧活化后的mm
‑
znfe2o4催化剂时，在不同降解时间下的噻虫啉的降解效果分别如图4中的曲线a和曲线b所示。
34.从图4中可以看出，虽然分别选用实施例1第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂以及常规煅烧活化后的mm
‑
znfe2o4催化剂时，两者在40分钟后对噻虫啉的降解过程能够达到相近的效果，但是实施例1第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉具有更高的降解速率。
35.实施例2：实施例1中第一次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂与pms协同作用形成多相体系应用于降解噻虫啉，在降解时间达到40分钟后通过磁分离快速回收催化剂，然后进行第二次初步洗涤处理。实施例2中第二次初步洗涤处理的操作步骤重复实施例1中第一次初步洗涤处理的操作步骤，最终得到第二次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂。
36.对于实施例2第二次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂，进行第二次再生活化，其操作过程重复实施例1中第一次再生活化的实验步骤，最终得到第二次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂。
37.基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水，即mm
‑
znfe2o4催化剂与pms协同作用形成多相体系应用于治理有机农药，过程如下：
配制浓度为2.5mg/l的噻虫啉水溶液。取50ml制备好的2.5mg/l的噻虫啉水溶液，加入0.0025g的mm
‑
znfe2o4催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mm的pms溶液，然后快速加入56微升0.5m的naoh水溶液调节初始ph至7，开始进行降解水体中有机农药的多相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析，共分析检测40分钟内噻虫啉在不同时间点下的降解效果。
38.通过采用上述对噻虫啉的降解实验过程，当实验操作过程中的mm
‑
znfe2o4催化剂，分别选用实施例2第二次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂以及第二次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂时，不同降解时间下的噻虫啉的降解效果分别如图3中的曲线d和曲线e所示。从图3可以看出，在降解40分钟后，第二次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉的降解效率降低，噻虫啉在40分钟内降解了29.5%左右；第二次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉的降解效率增大，噻虫啉在20分钟时降解了99.9%左右。
39.实施例3：实施例2中第二次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂与pms协同作用形成多相体系应用于降解噻虫啉，在降解时间达到40分钟后通过磁分离快速回收催化剂，然后进行第三次初步洗涤处理。实施例3中第三次初步洗涤处理的操作步骤重复实施例1中第一次初步洗涤处理的操作步骤，最终得到第三次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂。
40.对于实施例3第三次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂，进行第三次再生活化，其操作过程重复实施例1中第一次再生活化的实验步骤，最终得到第三次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂。
41.基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水，即mm
‑
znfe2o4催化剂与pms协同作用形成多相体系应用于治理有机农药，过程如下：配制浓度为2.5mg/l的噻虫啉水溶液。取50ml制备好的2.5mg/l的噻虫啉水溶液，加入0.0025g的mm
‑
znfe2o4催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mm的pms溶液，然后快速加入56微升0.5m的naoh水溶液调节初始ph至7，开始进行降解水体中有机农药的多相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析，共分析检测40分钟内噻虫啉在不同时间点下的降解效果。
42.通过采用上述对噻虫啉的降解实验过程，当实验操作过程中的mm
‑
znfe2o4催化剂，分别选用实施例3第三次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂以及第三次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂时，不同降解时间下的噻虫啉的降解效果分别如图3中的曲线f和曲线g所示。从图3可以看出，在降解40分钟后，第三次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉的降解效率降低，噻虫啉在40min内降解了27.0%左右；第三次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉的降解效率有所下降，噻虫啉在40分钟时降解了92%左右。
43.从图3的实施例1
‑
3催化剂与新鲜的催化剂活化硫酸根应用于治理有机农药的降解效果对比可以看出：在其他条件相同时，第一次、第二次、第三次初步洗涤处理后的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉的降解效率降低，其原因可能是催化剂表面残留的噻虫啉有机污染物及它的中间产物，造成比表面积减少、活性位点减少，从而引起催化活性的降低。第一次、第二次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉的降解效率增大明显，其原因可能是因为在
此过程中会形成更多的含氧基团，这有助于形成so4•‑
；并且在热处理前加入的柠檬酸是一种螯合剂，有助于在催化剂表面上产生
−
cooh、
−
oh等基团，其中催化剂表面羟基的存在有利于硫酸根自由基的生成。第三次再生活化的mm
‑
znfe2o4催化剂对噻虫啉的降解效率有所下降，这可能是由于催化剂活性组分发生较多的流失，柠檬酸不能再发挥最佳修饰作用。
44.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

技术特征：
1.一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于将使用过的铁基多原子耦合催化剂依次用超纯水和丙酮洗涤后，烘干，所得催化剂固体中加入柠檬酸一并进行研磨，研磨混合粉末放入陶瓷器皿中并转移至管式炉中，在低氧气氛下进行煅烧活化，最终冷却至室温后即得再生后的铁基多原子耦合催化剂；其中，所述铁基多原子耦合催化剂是包含具有尖晶石晶体结构的znfe2o4材料，且该znfe2o4材料中的部分zn原子被mg、cu和mn取代，形成的组成为zn
‑
mg
‑
cu
‑
mn
‑
fe多金属原子耦合氧化物材料。2.如权利要求1所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述煅烧活化的过程为：以3~7℃/min的升温速率从室温升温至400~500℃，然后恒温煅烧20
‑
60分钟，随后自然冷却至室温。3.如权利要求1所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述低氧气氛的气体是由氧气和氮气混合而成，低氧气氛中的氧气体积分数在5~15%。4.如权利要求1所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于催化剂固体与柠檬酸进行混合研磨时，柠檬酸与催化剂的质量之比为1~6 : 30。5.如权利要求1所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述使用过的铁基多原子耦合催化剂，是基于硫酸根的高级氧化法处理有机废水的体系中所使用的催化剂。6.如权利要求5所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述催化剂的使用过程为：将铁基多原子耦合催化剂加入到含有机污染物的水体中，然后加入过一硫酸盐，经调节ph至中性状态下进行基于硫酸根活化降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，通过磁分离快速回收催化剂，即得所述使用过的铁基多原子耦合催化剂。7.如权利要求6所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于经调节ph至中性状态的具体过程为：加入浓度为0.2~0.8m的naoh溶液调节反应体系的初始ph值为6.8~7.5；其中，有机污染物为噻虫啉、异丙隆、2, 4
‑
二氯酚、异稻瘟净中的至少一种。8.如权利要求1所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述铁基多原子耦合催化剂是包含具有尖晶石晶体结构的znfe2o4材料，且该znfe2o4材料中的部分zn原子被mg、cu和mn取代，形成的组成为zn
‑
mg
‑
cu
‑
mn
‑
fe多金属原子耦合氧化物材料。9.如权利要求8所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于所述铁基多原子耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐一并溶于水中形成澄清的溶液，然后在持续搅拌下加入柠檬酸水溶液，所得混合液中反应形成多核zn/mg/cu/mn/fe
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柠檬酸盐络合物；锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐的投料摩尔比为1 : 0.5~2 : 0.5~2 : 0.5~2 : 0.5~2 : 5~10，优选为1 : 1 : 1 : 1 : 7.6~8.4；混合液中所有金属盐的总物质的量与柠檬酸的摩尔量比为1 : 0.5~5；2）将步骤1）所得含多核zn/mg/cu/mn/fe
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柠檬酸盐络合物的混合液用氨水调节ph至中
性，接着加入乙二醇，并搅拌混合均匀；3）将步骤2）所得混合液转移至烘箱中，升温至90~100℃后保持2~5小时，形成透明的软胶；然后进一步升温至110~150℃后保温过夜，形成透明的硬胶；4）步骤3）所得硬胶降至室温，研磨成细粉后放入陶瓷器皿中，然后将陶瓷器皿转移至马弗炉中，在空气气氛下于400~500℃温度煅烧1~4小时；煅烧结束后冷却至室温，即制得铁基多原子耦合二维纳米结构化的催化剂。10. 如权利要求9所述的一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，其特征在于步骤2）中加入的乙二醇的体积与步骤1）中添加的铁盐的质量之比为1 : 0.5~4.8，优选为1 : 1.5，质量的单位为g，体积的单位为ml。
技术总结
本发明公开了一种基于活化硫酸根的铁基多原子耦合催化剂的简易再生方法，它将使用过的铁基多原子耦合催化剂依次用超纯水和丙酮洗涤后，烘干，所得催化剂固体中加入柠檬酸一并进行研磨，研磨混合粉末放入陶瓷器皿中并转移至管式炉中，在低氧气氛下进行煅烧活化，最终冷却至室温后即得再生后的铁基多原子耦合催化剂；其中，所述铁基多原子耦合催化剂是包含具有尖晶石晶体结构的ZnFe2O4材料，且该ZnFe2O4材料中的部分Zn原子被Mg、Cu和Mn取代，形成的组成为Zn


技术研发人员：胡钟霆 龚思燕 王家德 叶志平 陈景欢 陈月 邢文豪 费燕飞
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29