一种制备基于微反应技术连续制备金属二氧化钛复合材料的方法与流程

1.本发明属于材料科学与工程领域，具体涉及一种在微通道反应器内利用液
‑
液两相流制备金属/二氧化钛复合材料的方法及其应用。


背景技术：

2.近几十年来，金属纳米颗粒由于其独特的物理化学性能，已经在电催化、有机合成、超灵敏检测和医学治疗等众多领域显示出巨大的应用潜力。然而，未负载的金属纳米颗粒的实际应用受阻，这是由于：(1)粒径小，表面能高，容易团聚(2)难以回收。将金属纳米颗粒锚定于载体上(如金属氧化物、石墨烯、mofs等)不仅可以提高金属纳米颗粒的分散性，而且可能因为金属
‑
载体间的相互作用而进一步提升金属纳米颗粒的性能。二氧化钛具有价格低廉、热稳定性高、环境友好、商业化可得的优点，是广泛使用的催化剂载体之一。迄今为止，研究者们已经制备了多种金属/二氧化钛复合材料，这些材料在甲醛氧化、一氧化碳氧化、硝基苯加氢、挥发性有机化合物氧化等众多反应中表现出优异的催化性能。
3.制备金属/二氧化钛复合材料常用的方法包括浸渍法、溶剂热法、溶胶
‑
凝胶法和化学还原法。总的来说，现有的合成方法通常会涉及复杂的工艺过程、较长的反应时间、严苛的反应条件、有毒的溶剂或添加剂、成本高昂的金属源等，而且所制备的金属/二氧化钛复合材料往往尺寸较大、批次间重复性不好。


技术实现要素：

4.针对以上技术问题，本发明提供了一种过程简单、反应条件温和、反应时间短、环境友好、批次间重复性好且所得材料纳米颗粒尺寸小的合成方法。
5.本发明技术方案具体如下：
6.一种连续合成金属纳米颗粒/二氧化钛复合材料的方法，以二氧化钛(p25)粉末、无机金属盐和还原剂为反应物，利用化学还原法合成。
7.上述方法具体步骤如下：
8.(1)配置含有二氧化钛粉末、无机金属盐的水溶液a以及含有还原剂的水溶液b；
9.(2)将水溶液a、水溶液b和有机相c通入微反应器中进行反应；微反应器浸没于恒温装置中以控制反应温度为0
‑
100℃；
10.(3)将微反应器出口所得的样品离心、洗涤干燥，得到金属/二氧化钛复合材料m/tio2。
11.基于上述方案，优选地，步骤(1)中，水溶液a中含有一种或两种金属盐，金属离子的总摩尔浓度为0.1
‑
5mmol/l，二氧化钛粉末浓度为0.25
‑
10mg/l；水溶液a配置完成后进行遮光处理；水溶液b由0.5
‑
20mmol/l nabh4以及0.1
‑
10mmol/l naoh配制而成。
12.基于上述方案，优选地，步骤(2)中，微反应器由微混合器和毛细反应管连接而成；a、b与c三股流体在微混合器中相互作用形成液弹长度大小均匀的两相流并流入毛细反应
管进行反应，其中有机相c为连续相，a、b混合水溶液为分散相；水溶液a和b的体积流率相等，有机相c的体积流率与水溶液a和b的体积流率之和的比值为0.2
‑
5；水溶液与有机相的总流速为0.004
‑
0.15m/s；反应物的停留时间为0.6
‑
4min。
13.基于上述方案，优选地，步骤(2)中，反应温度为25～80℃；有机相c为正辛烷。
14.基于上述方案，优选地，所述金属纳米颗粒/二氧化钛复合材料中，金属纳米颗粒的载量为0.8～4.5mol.％(1～10wt.％)；金属纳米颗粒为单金属或双金属合金；金属纳米粒子均匀地分散在二氧化钛颗粒表面，金属纳米粒子平均粒径小于5nm，粒度分布窄；。
15.基于上述方案，优选地，所述单金属为pd、pt、au中的一种；所述双金属合金为ptco、agpd、auag、ptcu、ptpd中一种。
16.基于上述方案，优选地，所述微反应器由微混合器和毛细反应管连接而成；微混合器为流体聚焦型微混合器，微混合器具有3条入口通道和1条出口通道，其中一条入口通道与出口通道共轴，另外两条入口通道以此入口通道为对称轴对称排布于两侧；所述毛细反应管的内径为0.5
‑
1.0mm，材质为聚四氟乙烯(ptfe)或可溶性聚四氟乙烯(pfa)。
17.上述技术方案制备的金属/二氧化钛复合材料可用于催化氨硼烷水解产氢反应。
18.基于上述方案，优选地，反应温度20
‑
30℃，氨硼烷浓度为0.005
‑
0.1mol/l，催化剂浓度为0.1
‑
1g/l。
19.有益效果
20.1.利用微反应技术制备金属纳米颗粒/tio2复合材料的方法具有工艺简单、制备时间短、反应条件温和、过程连续、适用范围广、无需表面活性剂的优点；
21.2.所得的复合材料中金属纳米粒子均匀地锚定于二氧化钛表面、金属纳米粒子的形貌与粒径均一、平均粒径小，即使在高载量时(8wt.％)平均粒径也小于5nm；
22.3.上述技术方案所得的金属/tio2复合材料对氨硼烷水解产氢的催化性能显著高于相同条件下间歇釜中制备的金属/tio2复合材料。
附图说明
23.图1为本发明的工艺流程图，包括三个注射泵。
24.图2为实施例1制备的pt/tio2的tem照片。
25.图3为实施例2制备的pd/tio2的tem照片。
26.图4为实施例3制备的au/tio2的tem照片。
27.图5为实施例4制备的ptco/tio2的tem照片。
28.图6为实施例5制备的ptcu/tio2的tem照片。
29.图7为实施例6制备的agpd/tio2的tem照片。
30.图8为实施例7制备的auco/tio2的tem照片。
31.图9为实施例8制备的aupd/tio2的tem照片。
32.图10为对比例1制备的pt/tio2的tem照片。
33.图11为对比例2制备的au/tio2的tem照片。
34.图12为对比例3制备的agpd/tio2的tem照片。
35.图13为复合材料对氨硼烷水解产氢反应催化性能比较；实施例1(pt/tio2‑
m
‑
3.1)，对比例1(pt/tio2‑
b
‑
3.1)。
具体实施方式
36.以下的实施方式中，所采用的微反应器均为图1所示的微反应器；该微反应器由微混合器和毛细反应管连接而成，材质为聚四氟乙烯(ptfe)或可溶性聚四氟乙烯(pfa)；微混合器具有3条入口通道和1条出口通道，其中一条入口通道与出口通道共轴，另外两条入口通道也共轴且其轴线垂直于出口通道轴线，四条通道的几何尺寸相同，内径为0.5mm、长4.5mm；毛细管的内径为0.8mm，长4m。
37.下面通过实施例来进一步说明本发明。
38.实施例1
39.(1)将二氧化钛粉末(德固赛生产的商业p25)、h2ptcl6和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，h2ptcl6浓度为1.0mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为3mmol/l，naoh浓度为6mmol/l。
40.(2)将水溶液a、水溶液b和正辛烷分别以0.2、0.2、0.6ml/min的流率同时通入微反应器中反应，反应温度为60℃；反应物在毛细管中的停留时间为2.0min；
41.(3)将出口得到的浆料离心洗涤干燥后得到pt/tio2，pt载量为3.1mol.％(7.24wt.％)。所得样品的tem照片如图2所示。从图中可以看出：pt纳米粒子均匀地分散在二氧化钛表面，平均粒径为3.02
±
0.65nm，粒径分布窄。
42.实施例2
43.(1)将二氧化钛粉末、pd(no3)2和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，pd(no3)2浓度为1.0mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为3mmol/l，naoh浓度为6mmol/l。
44.(2)将水溶液a、水溶液b和正辛烷分别以0.2、0.2、0.6ml/min的流率同时通入微反应器中反应，反应温度为60℃；反应物在毛细管中的停留时间为2.0min；
45.(3)将出口得到的浆料离心洗涤干燥后得到pd/tio2，pd载量为3.1mol.％(4.08wt.％)。所得样品的tem照片如图3所示。从图中可以看出：pd纳米粒子均匀地分散在二氧化钛表面，平均粒径为3.91
±
0.84nm，粒径分布窄。
46.实施例3
47.(1)将二氧化钛粉末、haucl4和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，haucl4浓度为1.0mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为3mmol/l，naoh浓度为6mmol/l。
48.(2)将水溶液a、水溶液b和正辛烷分别以0.2、0.2、0.6ml/min的流率同时通入微反应器中反应，反应温度为60℃；反应物在毛细管中的停留时间为2.0min；
49.(3)将出口得到的浆料离心洗涤干燥后得到au/tio2，au载量为3.1mol.％(7.30wt.％)。所得样品的tem照片如图4所示。从图中可以看出：au纳米粒子均匀地分散在二氧化钛表面，平均粒径为4.07
±
1.09nm，粒径分布窄。
50.实施例4
51.(1)将二氧化钛粉末、h2ptcl6、cocl2和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，h2ptcl6浓度为0.5mmol/l，cocl2浓度为0.5mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为3mmol/l，naoh浓度为6mmol/l。
52.(2)将水溶液a、水溶液b和正辛烷分别以0.2、0.2、0.6ml/min的流率同时通入微反
应器中反应，反应温度为60℃；反应物在毛细管中的停留时间为2.0min；
53.(3)将出口得到的浆料离心洗涤干燥后得到ptco/tio2，pt含量为1.6mol.％，co含量为1.6mol.％。所得样品的tem照片如图5所示，可以看出：ptco合金纳米粒子均匀地分散在二氧化钛表面，平均粒径为4.48
±
1.17nm，粒径分布窄。
54.实施例5
55.(1)将二氧化钛粉末、h2ptcl6、cu(no3)2和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，h2ptcl6浓度为0.25mmol/l，cu(no3)2浓度为0.25mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为1.5mmol/l，naoh浓度为3mmol/l。
56.(2)将水溶液a、水溶液b和正辛烷分别以0.2、0.2、0.6ml/min的流率同时通入微反应器中反应，反应温度为60℃；反应物在毛细管中的停留时间为2.0min；
57.(3)将出口得到的浆料离心洗涤干燥后得到ptcu/tio2，pt含量为0.8mol.％，cu含量为0.8mol.％。所得样品的tem照片如图6所示。从图中可以看出：ptcu合金纳米粒子均匀地分散在二氧化钛表面，平均粒径为2.24
±
0.43nm，粒径分布窄。
58.实施例6
59.(1)将二氧化钛粉末、agno3、pd(no3)2和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，agno3浓度为0.5mmol/l，pd(no3)2浓度为0.5mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为3mmol/l，naoh浓度为6mmol/l。
60.(2)将水溶液a、水溶液b和正辛烷分别以0.2、0.2、0.6ml/min的流率同时通入微反应器中反应，反应温度为60℃；反应物在毛细管中的停留时间为2.0min；
61.(3)将出口得到的浆料离心洗涤干燥后得到agpd/tio2，ag含量为1.6mol.％，pdg含量1.6mol.％。所得样品的tem照片如图7所示。从图中可以看出：agpd合金纳米粒子均匀地分散在二氧化钛表面，平均粒径为3.61
±
0.76nm，粒径分布窄。
62.实施例7
63.(1)将二氧化钛粉末、haucl4、cocl2和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，cocl2浓度为0.5mmol/l，haucl4浓度为0.5mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为3mmol/l，naoh浓度为6mmol/l。
64.(2)将水溶液a、水溶液b和正辛烷分别以0.2、0.2、0.6ml/min的流率同时通入微反应器中反应，反应温度为60℃；
65.(3)将出口得到的浆料离心洗涤干燥后得到auco/tio2，所得样品的tem照片如图8所示。从图中可以看出：auco合金纳米粒子均匀地分散在二氧化钛表面，平均粒径为4.40
±
1.15nm，粒径分布窄。
66.实施例8
67.(1)将二氧化钛粉末、haucl4、pd(no3)2和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，pd(no3)2浓度为0.25mmol/l，haucl4浓度为0.25mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为1.5mmol/l，naoh浓度为3mmol/l。
68.(2)将水溶液a、水溶液b和正辛烷分别以0.2、0.2、0.6ml/min的流率同时通入微反应器中反应，反应温度为60℃；反应物在毛细管中的停留时间为2.0min；
69.(3)将出口得到的浆料离心洗涤干燥后得到aupd/tio2，所得样品的tem照片如图9所示。从图中可以看出：aupd合金纳米粒子均匀地分散在二氧化钛表面，平均粒径为4.00
±
0.96nm，粒径分布窄。
70.对比例1
71.(1)将二氧化钛粉末、h2ptcl6和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，h2ptcl6浓度为1.0mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为3mmol/l，naoh浓度为6mmol/l。
72.(2)将水溶液a、水溶液b以1.0ml/min的流率滴加入带有快速搅拌的三口烧瓶中反应，反应温度为60℃，反应时间为40min；
73.(3)将得到的浆料离心洗涤干燥后得到pt/tio2，pt载量为3.1mol.％(7.24wt.％)。所得样品的tem照片如图10所示。从图中可以看出，pt纳米粒子均匀地分散在二氧化钛表面，但相比于实施例1所得的材料，此法得到的pt nps平均粒径更大(6.01
±
1.32nm)粒径分布更宽。
74.对比例2
75.(1)将二氧化钛粉末、haucl4和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，haucl4浓度为1.0mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为3mmol/l，naoh浓度为6mmol/l。
76.(2)将水溶液a、水溶液b以1.0ml/min的流率滴加入带有快速搅拌的三口烧瓶中反应，反应温度为60℃，反应时间为40min；
77.(3)将得到的浆料离心洗涤干燥后得到au/tio2，au理论载量为3.1mol.％(7.30wt.％)。所得样品的tem照片如图11所示。从图中可以看出，相比于实施例3，此法得到的au nps尺寸过大(25.3
±
4.2nm)且未成功锚定于二氧化钛表面。
78.对比例3
79.(1)将二氧化钛粉末、agno3、pd(no3)2和去离子水配置成水溶液a。将nabh4、naoh和去离子水配置成水溶液b。水溶液a中二氧化钛粉末浓度为2.5g/l，agno3浓度为0.5mmol/l，pd(no3)2浓度为0.5mmol/l。水溶液b中，nabh4浓度为3mmol/l，naoh浓度为6mmol/l。
80.(2)将水溶液a、水溶液b以1.0ml/min的流率滴加入带有快速搅拌的三口烧瓶中反应，反应温度为60℃，反应时间为40min；
81.(3)将得到的浆料离心洗涤干燥后得到agpd/tio2，ag含量为1.6mol.％，pd含量为1.6mol.％。所得样品的tem照片如图12所示。从图中可以看出，agpd合金nps均匀分布于tio2表面，但相比于实施例6，此法得到的agpd nps平均粒径更大(4.82
±
1.25nm)粒径分布更宽。
82.应用例
83.将实施例1所制备的pt/tio2复合材料用于催化氨硼烷水解产氢：
84.(1)称取0.02g干燥的催化剂粉末超声分散于25ml去离子水中；
85.(2)将0.031nh3·
bh3溶解于25ml去离子水中；
86.(3)将(2)所得溶液倒入连有量气装置的三口100ml烧瓶中，三口烧瓶被放置于25℃水浴中控制反应温度；
87.(4)然后向三口烧瓶中倒入(1)所制备的悬浮液，并立即密封装置，开始记录时间
和产生气体体积；
88.(5)将某时刻产生的氢气的物质的量比初始加入的氨硼烷的物质的量(n(h2)
t
/n(nh3·
bh3)0)对反应时间作图，如图13所示。
89.按步骤(1
‑
5)的方法测试对比例1用间歇法制备的pt/tio2的催化性能，并得到n(h2)
t
/n(nh3·
bh3)0‑
反应时间曲线，与实施例1所制备的agpd/还原氧化石墨烯复合材料的催化性能作比较。可以看出，实施例1制备的pt/tio2的催化活性显著高于比对比例1制备的催化活性，这是由于本发明所提供的方法制备的m/tio2中负载的金属nps的平均粒径更小。

技术特征：
1.一种连续合成金属纳米颗粒/二氧化钛复合材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：(1)配置含有二氧化钛粉末、无机金属盐的水溶液a以及含有还原剂的水溶液b；(2)将水溶液a、水溶液b和有机相c通入微反应器中进行反应；微反应器浸没于恒温装置中以控制反应温度为0
‑
100℃；(3)将微反应器出口所得的样品离心、洗涤干燥，得到金属/二氧化钛复合材料m/tio2。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中，水溶液a中含有一种或两种金属盐，金属离子的总摩尔浓度为0.1
‑
5mmol/l，二氧化钛粉末浓度为0.25
‑
10mg/l；水溶液a配置完成后进行遮光处理；水溶液b由0.5
‑
20mmol/l nabh4以及0.1
‑
10mmol/l naoh配制而成。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中，微反应器由微混合器和毛细反应管连接而成；a、b与c三股流体在微混合器中相互作用形成液弹长度大小均匀的两相流并流入毛细反应管进行反应，其中有机相c为连续相，a、b混合水溶液为分散相；水溶液a和b的体积流率相等，有机相c的体积流率与水溶液a和b的体积流率之和的比值为0.2
‑
5；水溶液与有机相的总流速为0.004
‑
0.15m/s；反应物的停留时间为0.6
‑
4min。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为25～80℃；有机相c为正辛烷。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述金属纳米颗粒/二氧化钛复合材料中，金属纳米颗粒的载量为1～10wt％；金属纳米颗粒为单金属或双金属合金；金属纳米粒子均匀地分散在二氧化钛颗粒表面，金属纳米粒子平均粒径小于5nm。6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述单金属为pd、pt、au中的一种；所述双金属合金为ptco、agpd、auag、ptcu、ptpd中一种。7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述微反应器由微混合器和毛细反应管连接而成；微混合器为流体聚焦型微混合器，微混合器具有3条入口通道和1条出口通道，其中一条入口通道与出口通道共轴，另外两条入口通道以此入口通道为对称轴对称排布于两侧；所述毛细反应管的内径为0.5
‑
1.0mm，材质为聚四氟乙烯或可溶性聚四氟乙烯。8.一种权利要求1
‑
7任一所述方法所制备的金属纳米颗粒/二氧化钛复合材料。9.一种权利要求8所述金属纳米颗粒/二氧化钛复合材料在催化氨硼烷水解产氢反应中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：反应温度为20
‑
30℃，氨硼烷浓度为0.005
‑
0.1mol/l，催化剂浓度为0.1
‑
1g/l。
技术总结
本发明提供了一种基于微反应技术连续制备金属/二氧化钛复合材料的方法及其应用。所述方法为：将无机金属盐与二氧化钛粉末的混合水溶液A、还原剂水溶液B以及有机相C通入微通道反应器内反应，然后将反应器出口产物浆料离心、洗涤、干燥得到金属/二氧化钛复合材料，金属纳米粒子均匀地锚定于二氧化钛颗粒表面，二氧化钛表面的金属纳米粒子分散好、平均粒径小。本发明的制备方法工艺条件温和、过程简单、可连续化合成、制备时间短、无需表面活性剂、金属纳米粒子分散好、平均粒径小。所制备的金属/二氧化钛复合材料对氨硼烷水解产氢反应表现出优异的催化性能。出优异的催化性能。出优异的催化性能。


技术研发人员：陈光文 罗腊梅 杨梅
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2021.03.03
技术公布日：2021/6/29