本发明涉及煤矸石矿物中有价物质提取
技术领域：
，特别地，涉及一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法。
背景技术：
：我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，2019年全国煤炭产量38.5亿t。煤矸石是煤炭生产、加工过程中产生的固体废物，是煤的共生资源，其产生量占煤炭开采量的10％～25％。煤矸石包括煤矿在井巷掘进时排出的矸石、露天煤矿开采时剥离的矸石和分选加工过程中排出的矸石，是多种矿岩组成的混合物。我国煤矸石产量已累积超过50亿t，2019年我国煤矸石利用率为70％，以英国和美国为代表的发达国家利用率达到了90％。说明当前煤矸石综合利用程度不足，堆放量日益增多，带来的环境问题增多。煤矸石堆放有时会产生滑坡和泥石流现象，近1/3堆放煤矸石由于黄铁矿和含碳物质的存在发生自燃，产生有害有毒气体；煤矸石堆经日晒、雨淋、风化、分解，产生大量的酸性水或携带重金属离子的水，下渗损害地下水质，外流导致地表水污染，严重污染环境。因此探索煤矸石充分利用和高值利用的方法，提高煤矸石综合利用率和利用价值，探讨节约煤矸石资源和保护环境的最佳途径势在必行。现如今煤矸石的用途有多种，如发电、建筑材料、土壤改良、水处理剂等方面。煤矸石中有丰富的有价元素，如硅、碳、铝、铁等，若是将这些元素全部回收，将废弃的矿堆变为有实际价值的产品，可以大大的提高煤矸石矿的利用率，增加煤矸石矿物的自身价值，实现变废为宝，同时也可以对环保事业做出贡献。目前工业中以煤研石作为原料，提取其中的硅、铝等有用资源的现有技术主要是：通过高温煅烧活化，辅助浓酸浸溶出法。此方法存在的最大问题就是前期煤研石都需要进行高温活化处理，这也就意味着在对煤研石的前期处理的过程中，存在着很明显的能耗问题，而且在这个过程酸浸中，后续会出现大量的残渣和废水，容易造成二次污染。另外，高浓度的酸碱处理对设备的耐腐蚀程度要求较高。技术实现要素：鉴于此，本发明的目的在于提供一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，不仅可以达到快速、高效、经济、实用的分离过程，而且可以实现煤矸石中有价元素的回收，回应国家固废资源化的政策。为实现上述目的，本发明提供了一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，包括以下步骤：步骤一、将煤矸石进行破碎和研磨；步骤二、将破碎研磨后的煤矸石在超临界水或亚临界水条件下进行活化处理；步骤三、将活化处理后的煤矸石通过分离设备分离出有机液相和固体渣相；步骤四、将所述有机液相通过超临界反应合成二氧化碳和水，二氧化碳用于后续铝酸钠反应为氢氧化铝，水用于摇床补水；步骤五、将所述固体渣相通过摇床筛分出含有碳和二氧化硅的富集物以及氧化铝、硅酸盐及钛铁元素矿；步骤六、将含有碳和二氧化硅的富集物进行电选，得到高品味的碳和二氧化硅；步骤七、向氧化铝、硅酸盐及钛铁元素矿中加入碳酸钠和碳酸钙后进行焙烧，焙烧后溶解，得到硅酸钙和钛酸钙的料渣；步骤八、在溶解液中加入氢氧化钠得到氢氧化铁和铝酸钠；步骤九、向铝酸钠中通入二氧化碳得到氢氧化铝。进一步的，所述步骤一中煤矸石进行破碎和研磨后的粒径为2微米到2毫米。进一步的，所述步骤二中在超临界水或亚临界水条件下进行活化处理，活化温度为250-400℃，活化压力为8-20mpa，活化时间为0.1-3h。进一步的，步骤三中的分离设备为水利旋流器、固液分离离心机和螺旋溜槽中的任意一种。进一步的，步骤四中所述超临界反应的温度为373-500℃，压力为15-40mpa。进一步的，所述步骤五中摇床的横向角度为1-5°，纵向角度为1-5°。进一步的，所述步骤六中所述碳和二氧化硅的富集物分离方法是通过电选机电选分离。进一步的，所述步骤七中所述氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，焙烧温度为300-1200℃。进一步的，步骤八中所述溶解液中包含铝酸钠和铁酸钠。本发明具有以下有益效果：1、本发明提供了一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，先将煤矸石破碎和研磨，主要是通过机械方式改变矿粉颗粒粒度和微观结构；然后在亚/超临界下活化，用于降低矿物的化学稳定性，发生晶型转变，转为无定形态，提高活性；再通过水利旋流器强大离心作用力分离有机液相和固体渣相，实现矿物初级分离；通过超临界反应处理有机液相，作用是利用超临界水强烈的分解能力和溶解有机物能力分解为二氧化碳和水；通过摇床重选得到碳和二氧化硅的富集矿、以及氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿，作用是利用不同矿物比重不同实现摇床下重力分离；碳和二氧化硅通过电选分离收集，作用是利用不同矿物介电常数不同实现电力分离；氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，焙烧后溶解，通过碱焙烧发生化学反应na2co3 3a12o3·2sio2→naa1sio4 na2sio3等进一步分解，碳酸钙作用机理类似，最终生成产物有硅酸钙和钛酸钙渣，溶液中有铝酸钠，铁酸钠等；在溶解液中加入氢氧化钠生成氢氧化铁和铝酸钠，溶解液中铝酸钠和氢氧化钠不发生反应，铁酸钠和氢氧化钠发生化学反应生成沉淀物氢氧化铁渣；在铝酸钠中通入二氧化碳生成氢氧化铝，发生化学反应naalo2 co2 2h2o＝al(oh)3↓ nahco3。本发明方法不仅可以达到快速、高效、经济、实用的分离过程，而且可以实现煤矸石中有价元素的回收，回应国家固废资源化的政策。2、本发明提供了一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，采用新兴的超临界水热活化法作为主要活化方法，克服了传统高温活化酸浸的缺点，超(亚)临界水热活化法具有反应温度低、反应速率快、过程简单易控等优点，此方法目前的瓶颈在于对反应的设备要求比较高，本工艺通过在保证一定的提取率的前提下尽可能降低活化反应的温度和压力，以满足设备的使用寿命。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1是本发明优选实施例的结构示意图；具体实施方式以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。实施例1表1为煤矸石矿物的物相组成。如图1所示，将煤矸石矿物破碎、研磨至74微米，在320℃、8mpa亚临界活化30min，得到活化后的煤矸石矿，活化后大部分矿物解离开来，然后使用水利旋流器分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相通过超临界反应变为二氧化碳和水，超临界反应温度为373℃，压力22.5mpa，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为90％，二氧化硅品位为95％。氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧后溶解，得到硅酸钙和钛酸钙的料渣，溶解液中包含铝酸钠和铁酸钠等物质，在溶解液中加入氢氧化钠生成氢氧化铁和铝酸钠，铝酸钠通入二氧化碳生成氢氧化铝。铝酸钠、铁酸钠和氢氧化铁可用于做涂料，氢氧化铝，用于无机阻燃添加剂。实施例2表1为煤矸石矿物的物相组成。如图1所示，将煤矸石矿破碎、研磨至36微米，在250℃、20mpa亚临界活化30min，得到活化后的煤矸石矿，活化后大部分矿物解离开来，然后使用水利旋流器分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相通过超临界反应变为二氧化碳和水，超临界反应温度为373℃，压力22.5mpa，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为80％，二氧化硅品位为90％。氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧后溶解，得到硅酸钙和钛酸钙的料渣，溶解液中包含铝酸钠和铁酸钠等物质，在溶解液中加入氢氧化钠生成氢氧化铁和铝酸钠，铝酸钠通入二氧化碳生成氢氧化铝。铝酸钠、铁酸钠和氢氧化铁可用于做涂料，氢氧化铝，用于无机阻燃添加剂。实施例3表1为煤矸石矿物的物相组成。如图1所示，将煤矸石矿破碎、研磨至0.15毫米，在400℃、15mpa亚临界活化30min，得到活化后的煤矸石矿，活化后大部分矿物解离开来，然后使用水利旋流器分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相通过超临界反应变为二氧化碳和水，超临界反应温度为373℃，压力22.5mpa，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为75％，二氧化硅品位为76％。氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧后溶解，得到硅酸钙和钛酸钙的料渣，溶解液中包含铝酸钠和铁酸钠等物质，在溶解液中加入氢氧化钠生成氢氧化铁和铝酸钠，铝酸钠通入二氧化碳生成氢氧化铝。铝酸钠、铁酸钠和氢氧化铁可用于做涂料，氢氧化铝，用于无机阻燃添加剂。表1煤矸石矿物的物相组成元素casio2psmgknafeal2o3c含量％＜0.152.7＜0.10.42＜0.10.18＜0.122.9122.9112对比例1：(没有超临界活化步骤)表1为煤矸石矿物的物相组成。将煤矸石矿破碎、研磨至74微米，未经过活化直接使用水利旋流器，分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相通过超临界反应变为二氧化碳和水，超临界反应温度为373℃，压力22.5mpa，渣相通过摇床分选发现碳和二氧化硅的富集矿以及氧化铝、硅酸盐很难分开，大部分以连生状态存在，将富集矿后续通过电选得到的碳品位仅为30％伴生大量的其他杂质，二氧化硅品位仅为25％，并且大部分和氧化铝伴生未分开、对摇床分选物进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧后溶解，未得到纯的硅酸钙和钛酸钙料渣，溶解液也是混杂着各种离子，加入氢氧化钠不能得到纯氢氧化铁沉淀。此套工艺完全走不通，无法进行有效的分离，各有价元素难以分开。对比例2(温度过高)：表1为煤矸石矿物的物相组成。将煤矸石矿破碎、研磨至74微米，在450℃、8mpa亚临界活化30min，得到活化后的煤矸石矿，然后使用水利旋流器分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相通过超临界反应变为二氧化碳和水，超临界反应温度为373℃，压力22.5mpa，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为95％，二氧化硅品位为95％。氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧后溶解，得到硅酸钙和钛酸钙的料渣，溶解液中包含铝酸钠和铁酸钠等物质，在溶解液中加入氢氧化钠生成氢氧化铁和铝酸钠，铝酸钠通入二氧化碳生成氢氧化铝。铝酸钠、铁酸钠和氢氧化铁可用于做涂料，氢氧化铝，用于无机阻燃添加剂。在此高温条件下硅铝元素分离的比较开，电选效果好，但与实例一活化条件相比提升效果不明显，分析原因是：当温度达到373℃后，液体水转变成了超临界状态的水，此时利用超临界水强大的分解能力达到分离硅铝等元素目的，解离硅铝酸盐等矿物，此后，若继续提升温度，水仍保持超临界状态，对矿物解离作用并没有更大的提升。因此对分选效果的提升并不明显，出于节约能源角度，实际应用中温度保持在400℃以下。对比例3：(温度过低)表1为煤矸石矿物的物相组成。将煤矸石矿破碎、研磨至74微米，在80℃、20mpa亚临界活化30min，得到活化后的煤矸石矿，然后使用水利旋流器分级为有机液相和渣相，然后使用水利旋流器分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相通过超临界反应变为二氧化碳和水，超临界反应温度为373℃，压力22.5mpa，将渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐等以及少量钛铁矿，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到碳和二氧化硅，碳的品位为55％，二氧化硅品位为50％，二氧化硅中杂质较多伴生铝酸盐等矿物未充分解离，硅酸盐及含少量钛铁元素矿中伴生大量二氧化硅。由此可见，温度对活化影响很大，仅在低温下增加压力活化效果不明显，提取的物质伴生杂质较多，利用价值低。分析原因煤矸石中矿物晶体稳定性高，活化温度低不容易打开硅铝间连接，导致大部分矿物未解离，摇床分选的矿物都不纯。对比例4：(压力过低)表1为煤矸石矿物的物相组成。将煤矸石矿破碎、研磨至74微米，在350℃、3mpa亚临界活化30min，得到活化后的煤矸石矿，然后使用水利旋流器分级为有机液相和渣相，然后使用水利旋流器分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相通过超临界反应变为二氧化碳和水，超临界反应温度为373℃，压力22.5mpa，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿，将渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐等，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到碳和二氧化硅，碳的品位为60％，二氧化硅品位为52％，伴生杂质较多未分离，分选出矿物不纯。此高温低压活化后效果未有很大提升，提取的物质杂质较多，进一步分离困难。说明压力对活化影响也很大，仅在低压下增加温度活化效果不明显。分析原因煤矸石中矿物化学稳定性高，高温虽使得碳和硅铝酸盐打开，但压力不够难以进一步分离铝硅，作用力达不到使硅铝酸盐矿物晶体结构转变的要求，活化程度低，分选效果不明显。对比例5：(压力过高)表1为煤矸石矿物的物相组成。将煤矸石矿破碎、研磨至74微米，在350℃、25mpa超临界活化30min，得到活化后的煤矸石矿，活化后大部分矿物解离开来，然后使用水利旋流器分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相通过超临界反应变为二氧化碳和水，超临界反应温度为373℃，压力22.5mpa，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为95％，二氧化硅品位为95％。氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧后溶解，得到硅酸钙和钛酸钙的料渣，溶解液中包含铝酸钠和铁酸钠等物质，在溶解液中加入氢氧化钠生成氢氧化铁和铝酸钠，铝酸钠通入二氧化碳生成氢氧化铝。铝酸钠、铁酸钠和氢氧化铁可用于做涂料，氢氧化铝，用于无机阻燃添加剂。此超临界条件下各元素提取效果明显、分离的比较开，但与实例2条件下相比提升效果不明显，分析原因是：当压力达到22.5mpa后，液体水转变成了超临界状态的水，此时利用超临界水强大的分解能力达到分离硅铝等元素目的，解离硅铝酸盐等矿物，此后，若继续提升压力，水仍保持超临界状态，对矿物解离作用并没有更大的提升。因此对分选效果的提升并不明显，出于保护设备角度，实际应用中压力保持在22.5mpa以下。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：1.一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石进行破碎和研磨；
步骤二、将破碎研磨后的煤矸石在超临界水或亚临界水条件下进行活化处理；
步骤三、将活化处理后的煤矸石通过分离设备分离出有机液相和固体渣相；
步骤四、将所述有机液相通过超临界反应合成二氧化碳和水，二氧化碳用于后续铝酸钠反应为氢氧化铝，水用于摇床补水；
步骤五、将所述固体渣相通过摇床筛分出含有碳和二氧化硅的富集物以及氧化铝、硅酸盐及钛铁元素矿；
步骤六、将含有碳和二氧化硅的富集物进行电选，得到高品味的碳和二氧化硅；
步骤七、向氧化铝、硅酸盐及钛铁元素矿中加入碳酸钠和碳酸钙后进行焙烧，焙烧后溶解，得到硅酸钙和钛酸钙的料渣；
步骤八、在溶解液中加入氢氧化钠得到氢氧化铁和铝酸钠；
步骤九、向铝酸钠中通入二氧化碳得到氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，其特征在于，所述步骤一中煤矸石进行破碎和研磨后的粒径为2微米到2毫米。
3.根据权利要求1所述的一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，其特征在于，所述步骤二中在超临界水或亚临界水条件下进行活化处理，活化温度为250-400℃，活化压力为8-20mpa，活化时间为0.1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，其特征在于，步骤三中的分离设备为水利旋流器、固液分离离心机和螺旋溜槽中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，其特征在于，步骤四中所述超临界反应的温度为373-500℃，压力为15-40mpa。
6.根据权利要求1所述的一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，其特征在于，所述步骤五中摇床的横向角度为1-5°，纵向角度为1-5°。
7.根据权利要求1所述的一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，其特征在于，所述步骤六中所述碳和二氧化硅的富集物分离方法是通过电选机电选分离。
8.根据权利要求1所述的一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，其特征在于，所述步骤七中所述氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，焙烧温度为300-1200℃。
9.根据权利要求1所述的一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，其特征在于，步骤八中所述溶解液中包含铝酸钠和铁酸钠。
技术总结本发明提供了一种在煤矸石中提取有价金属元素的方法，包括：将煤矸石矿破碎、研磨、超/亚临界水活化、水利旋流器分级为有机液相和渣相，有机液相通过超临界反应合成二氧化碳和水，二氧化碳用于后续铝酸钠反应为氢氧化铝，水用于摇床补水，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿、以及氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿。碳和二氧化硅通过电选分离收集，氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿加入碳酸钠和碳酸钙进行焙烧，焙烧后溶解，得到硅酸钙和钛酸钙的料渣，可用于做涂料，溶解液中包含铝酸钠和铁酸钠等物质，在溶解液中加入氢氧化钠生成氢氧化铁和铝酸钠，氢氧化铁可用于做涂料，铝酸钠通入二氧化碳生成氢氧化铝，用于无机阻燃添加剂。
技术研发人员：李科;杜红伟;包中华
受保护的技术使用者：内蒙古科技大学
技术研发日：2021.03.19
技术公布日：2021.07.02
