本发明属于废旧锂电池回收及再利用技术领域，设计废旧锂离子电池金属材料的回收，具体是涉及一种由聚乙二醇-柠檬酸混合形成的混合溶剂选择性浸出废旧钴酸锂电池金属成分的方法。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优点，锂离子电池的应用越来越广泛。钴酸锂常用于锂离子电池的正极材料，其电化学性能优异，常用于小型便捷式电子设备的电源。但其寿命有限，但从环保和经济角度上说，对废旧的钴酸锂电池进行高效的回收利用问题亟待解决。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，成本占比高达1/3。钴酸锂正极材料中含有大量锂，钴等不可再生金属，处置不当不仅会造成环境污染，同时也造成大量的资源浪费。其中正极活性物质涂布在正极集流体铝箔上，负极主要成分是导电活性炭，涂布在集流体铜箔上。因此回收处置废旧锂离子电池不仅能够保护环境，又能回收锂、钴、铜、铝等有价金属资源，实现环境和经济双重效益。
目前废旧锂离子电池的回收方法主要为：火法冶金、湿法冶金和生物冶金。火法处理工艺主要是高温热解，电池内的电解液和有机物等高温焚烧后对人体和环境影响较大，并且能耗高，回收率较低，是一种比较初级的废物处理办法。生物冶金的细菌培植周期长，处理困难，难以大规模应用。而湿法冶金方法处理废旧电池，金属成分的回收效率更高，气体排放量更少，在可持续化工过程中具有更好的优势。
湿法冶金处理废旧锂离子电池技术中，酸浸是最简单常用的方法。利用无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸和硝酸等)或有机酸(柠檬酸，苹果酸，乳酸，甘氨酸等)浸取金属离子，然后通过调节ph或加盐的方式使这些金属离子沉淀出来得以回收。无机酸酸浸过程中易释放出氯气、三氧化硫和氮氧化物等有害气体，后续无机酸废水也是对环境的一大威胁。而有机酸是弱酸，在酸浸过程中，往往需要消耗的量较多。
目前已有许多研究致力于开发更绿色环保的溶剂用于浸出废旧钴酸锂电池的正极粉末。其中低共熔溶剂是一类很有潜力的绿色溶剂，由abbott等人提出，是一种共晶混合物，由两种或多种纯物质组成，组分间具有氢键作用，分为氢键供体和氢键受体。其对金属氧化物具有较高的溶解度，通过改变其氢键供体，能改变对金属氧化物的溶解度。因具有和离子液体相似的性质，也被称为类离子液体，具有熔点低，蒸汽压低，可生物降解，易制备，成本较低，原料来源广等优点。
ajayan等人首次将剥离出来的钴酸锂正极粉末溶解在氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂中，能够分别回收铝箔，粘接剂和残留的导电碳。通过加盐或电沉积的方法，回收钴和溶剂。但是浸出时所需温度较高，135℃以上才能有效浸出，时间长，效率不高。因此目前研究的主要方向为：在温和条件下，能够更高效率地回收钴酸锂电池的绿色环保的浸出溶剂。
目前用于钴酸锂电池正极粉末浸出的低共熔溶剂主要有：聚乙二醇-硫脲，氯化胆碱-柠檬酸，氯化胆碱-酒石酸，对甲苯磺酸-氯化胆碱，氯化胆碱-尿素。其中对甲苯磺酸-氯化胆碱能够在短时间，80℃下对钴酸锂有效浸出，无需添加任何还原剂。但其本身含有有机强酸，且含氯、硫离子，对设备和环境都有较大的威胁。而氯化胆碱-柠檬酸对含铝粉、铜粉的钴酸锂能够有效浸出，其中铜和铝充当还原剂。该研究提供了一种预处理后正极粉末存在杂质金属铜铝箔时有效浸出的方法。但其对金属成分没有选择性浸出的作用，得到的浸出液金属离子种类多，后续分离纯化步骤复杂。选用的萃取剂价格昂贵，不适宜工业化。
peng等人对废旧锂离子电池预处理后的材料进行分析，概括出：经过放电，机械破碎，磁选和筛分处理后，不仅含有钴酸锂，还包含铜、铝等杂质金属。与手工拆卸的正极材料相比，目前的工业化预处理技术无法将活性材料与这些杂质金属完全分离开。因此设计出一种绿色环保，能够选择性浸出的溶剂，这样能够简化后续金属离子的分离纯化步骤，具有较高的工业化推广价值。
技术实现要素：
本发明提供一种由聚乙二醇-柠檬酸组成的混合溶剂，用于选择性浸出钴酸锂电池中金属成分的方法，更为具体的是选择性浸出钴酸锂电池中的钴、锂离子，同时对铜、铝离子表现出低浸出率。本发明方法选择性高，绿色环保，条件温和，经济安全，具有较高的工业化价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，提出聚乙二醇-柠檬酸混合溶剂用于选择性浸出钴酸锂电池中金属成分，步骤如下：
1)将聚乙二醇和柠檬酸在加热条件下混合搅拌形成均一的混合溶剂；
2)获取钴酸锂电池废料；
3)将步骤2)的钴酸锂电池废料加入到步骤1)制得的混合溶剂中，充分搅拌加热进行浸出；
4)过滤溶液中的不溶杂质，得到浸出液。
进一步的，所述步骤1)中，混合溶剂的制备方法为：将聚乙二醇和柠檬酸以摩尔比为1：1～2的比例混合，在60℃-80℃下加热搅拌，直到形成澄清透明的溶液，制得用于浸出废旧钴酸锂电池中金属成分的混合溶剂。
进一步的，所述聚乙二醇的平均分子量为200-300。
进一步的，所述步骤2)中的钴酸锂电池废料至少包含钴酸锂电池的正极材料。
进一步的，所述步骤3)中，浸出的温度为80-120℃，浸出时间为0.5-8h。
进一步的，步骤3)中，被浸出的钴酸锂电池废料与所述混合溶剂的质量比为1:50～1000。
进一步的，步骤4)中所述过滤溶液中的不溶杂质前还包括加水稀释的步骤；所述加水稀释的用水量为步骤3)混合溶剂体积的2倍以上。
进一步的，所述的钴酸锂电池废料为工业剪碎或破碎处理后的钴酸锂电池废料；其中钴酸锂基本呈粉末状，铜箔和铝箔被剪碎成一定尺寸。根据需要，本发明在获得电池废料后，可对废料进行预处理以直接筛选掉其中的铜箔和铝箔；或者也可以对电池废料进行进一步的破碎或剪碎处理以提高废料与混合溶剂的接触面积。
本发明的浸出液进行原子吸收光谱检测其中的锂、铜、钴离子浓度，利用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的铝离子浓度，计算其浸出率，评估其选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供的聚乙二醇-柠檬酸混合溶剂绿色环保，混合溶剂的制备过程简单，成本较低；(2)本发明的聚乙二醇-柠檬酸混合溶剂能够选择性浸出含杂质的钴酸锂正极材料中的钴、锂离子，而铜、铝离子浸出率很低，因此具有高选择性，而得益于其高选择性，本发明方法得到的浸出液后续分离较简单；(3)本发明的聚乙二醇-柠檬酸混合溶剂与大多数浸出剂相比，不含任何氯离子、硫离子，因此对设备无伤害；(4)本发明的浸出过程可在80-120℃条件下操作，其经试验验证浸出率高，对钴、锂离子的选择性强。整个浸出过程的时间只需0.5-8h，因此本发明浸出效率高，易操作，环境友好。
附图说明
图1为实施例1中的锂、钴、铜的浸出率随浸出时间的变化趋势示意图。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。以下实例中所用试剂或原料，若无特殊说明，均为市售商品试剂。
表1示出了钴酸锂电池废料中主要成分含量表。
表1：钴酸锂电池废料中主要成分含量表
由于破碎后的废旧钴酸锂电池正负极粉末难以具体定量其中的钴酸锂、铜和铝，难以准确评估后续浸出率及选择性。因此实施例中采用纯化学品为原料做浸出，其中铜：钴酸锂的含量比为0-1：2，覆盖了成分表中可能的质量比，铝几乎不溶解，单独剪碎铝箔做浸出，因此实施例中评估溶剂对主要金属成分的浸出效果和选择性是可靠的。
其中，浸出率的计算：
cm：测定的金属离子浓度(ppm)
v：浸出液稀释至测定样品时的稀释倍数
mx：金属成分与溶液的质量比(ppm)
实施例1
一种由聚乙二醇-柠檬酸组成的混合溶剂用于选择性浸出钴酸锂电池中金属，具体实施步骤如下：
1)称量钴酸锂粉末和铜粉(200目)，以质量比为2配置材料；
2)将聚乙二醇200与柠檬酸以摩尔比1：1的比例在室温下混合后，在集热式水浴磁力搅拌器中在80℃下搅拌，直到获得澄清透明的溶液，制得溶剂；
3)将步骤(1)中得到的材料按照1：1000的质量比加入步骤(2)中得到的溶剂中，于80℃下搅拌，浸出5h；
4)浸出期间，间隔1小时取出少量混合溶液，加水稀释十倍后，过滤不溶物得到液体样品。
5)采用原子吸收光谱法对不同反应时间抽取所得的液体样品进行金属含量的分析。结果表明，在浸出时间为5小时，反应所得液体中锂金属含量为67ppm，浸出率为89％，钴浓度为384ppm，浸出率为61％，而铜的浓度仅为10ppm，浸出率为1％。达到选择性浸出的目的。图1示出了锂、钴、铜的浸出率随浸出时间的变化趋势。
实施例2
1)称量钴酸锂粉末与铜粉(200目)，以质量比2：1配置材料；
2)将聚乙二醇200与柠檬酸以摩尔比2：1的比例在室温下混合后，在集热式水浴磁力搅拌器中在60℃下搅拌，直到获得澄清透明的溶液，制得溶剂；
3)将步骤(1)中得到的材料按照1：500的质量比加入步骤(2)中得到的溶剂中，于80℃下搅拌，浸出5h；
4)浸出期间，间隔1小时取出少量混合溶液，加入稀释十倍后，过滤出不溶物，得到液体样品。
5)采用原子吸收光谱法对不同反应时间抽取所得的液体进行金属含量的分析。结果表明，在浸出时间为3小时，反应所得液体中锂金属含量为115ppm，浸出率为76％，钴浓度为702ppm，浸出率为55％，而铜的浓度仅为39ppm，浸出率为3％。达到选择性浸出的目的。
实施例3
1)称量钴酸锂粉末和铜粉(200目)，以质量比2：1配置材料；
2)将聚乙二醇200与柠檬酸以摩尔比1：1的比例在室温下混合后，在集热式水浴磁力搅拌器中在80℃下搅拌，直到获得澄清透明的溶液，制得溶剂；
3)将步骤(1)中得到的材料按照1：100的质量比加入步骤(2)中得到的溶剂中，于100℃下搅拌，浸出8h；
4)浸出期间，间隔1小时取出少量混合溶液，加水稀释十倍后过滤不溶物得到液体样品。
5)配置好溶液后，采用原子吸收光谱法对不同反应时间抽取所得的液体进行金属含量的分析。采用标准曲线法测定，在浸出时间为2小时，反应所得液体中锂金属含量为642ppm，浸出率为98％，钴浓度为3183ppm，浸出率为58％，而铜的浓度约为0ppm，浸出率约为0％。达到选择性浸出的目的。
实施例4
1)称量钴酸锂粉末：铜粉(200目)以质量比2：1配置材料；
2)将聚乙二醇200与柠檬酸以摩尔比1：1的比例在室温下混合后，在集热式水浴磁力搅拌器中在80℃下搅拌，直到获得澄清透明的溶液，制得绿色溶剂；
3)将步骤1)中得到的金属材料按照1：50的质量比加入步骤(2)中得到的绿色溶剂中，于100℃下搅拌，浸出8h；
4)浸出期间，间隔1小时取出少量混合溶液，加水稀释十倍后，过滤不溶物得到液体样品。
5)配置好溶液后，采用原子吸收光谱法对不同反应时间抽取所得的液体进行金属含量的分析。采用标准曲线法测定，在浸出时间为1.5小时，反应所得液体中锂金属含量为1011ppm，浸出率为73％，钴浓度为5853ppm，浸出率为50％，而铜的浓度为231ppm，浸出率约为2％。达到选择性浸出的目的。
实施例5
1)称量钴酸锂粉末：铜粉(200目)以质量比2：1配置材料；
2)将聚乙二醇200与柠檬酸以摩尔比1：1的比例在室温下混合后，在集热式水浴磁力搅拌器中在80℃下搅拌，直到获得澄清透明的溶液，制得绿色溶剂；
3)将步骤(1)中得到的金属材料按照1：50的质量比加入步骤(2)中得到的绿色溶剂中，于120℃下搅拌，浸出8h；
4)浸出期间，间隔1小时取出少量混合溶液，加水稀释十倍后，过滤不溶物得到液体样品。
5)配置好溶液后，采用原子吸收光谱法对不同反应时间抽取所得的液体进行金属含量的分析。采用标准曲线法测定，在浸出时间为3.5小时，反应所得液体中锂金属含量为1051ppm，浸出率为74％，钴浓度为6046ppm，浸出率为51％，而铜的浓度仅为194ppm，浸出率为2％。达到选择性浸出的目的。
实施例6
1)称量钴酸锂粉末：铜粉(200目)以质量比2：1配置材料；
2)将聚乙二醇300与柠檬酸以摩尔比1：1的比例在室温下混合后，在集热式水浴磁力搅拌器中在80℃下搅拌，直到获得澄清透明的溶液，制得绿色溶剂；
3)将步骤(1)中得到的金属材料按照1：100的质量比加入步骤(2)中得到的绿色溶剂中，于100℃下搅拌，浸出5h；
4)浸出期间，间隔1小时取出少量混合溶液，加水稀释十倍后，过滤不溶物得到液体样品。
5)配置好溶液后，采用原子吸收光谱法对不同反应时间抽取所得的液体进行金属含量的分析。采用标准曲线法测定，在浸出时间为2小时，反应所得液体中锂金属含量为427ppm，浸出率为70％，钴浓度为1670ppm，浸出率为32％，而铜的浓度仅为66.922ppm，浸出率为2％。达到选择性浸出的目的。
实施例7
1)称量剪碎的铝箔以配置电池正极集流体金属材料；
2)将聚乙二醇200与柠檬酸以摩尔比1：1的比例在室温下混合后，在集热式水浴磁力搅拌器中在80℃下搅拌，直到获得澄清透明的溶液，制得绿色溶剂；
3)将步骤(1)中得到的金属材料按照1：200的质量比加入步骤(2)中得到的绿色溶剂中，于100℃下搅拌，浸出5h；
4)得到浸出液后，加水稀释十倍后，过滤不溶物，得到液体样品。
5)配置好溶液后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对浸出液进行金属含量的分析。采用标准曲线法测定，在浸出时间为5小时，反应所得液体中铝金属含量为18ppm，浸出率约为0％。达到选择性浸出的目的。
实施例8
1)称量钴酸锂粉末：铜粉(200目)以质量为4：1配置材料；
2)将聚乙二醇200与柠檬酸以摩尔比为2：1的比例在室温下混合后，在在集热式水浴磁力搅拌器中在80℃下搅拌，直到获得澄清透明的溶液，制得溶剂；
2)将步骤(1)中得到的金属材料按照1：500的质量比加入步骤(2)中得到的绿色溶剂中，于100℃下搅拌，浸出5h；
4)浸出期间，间隔1小时取出少量混合溶液，加水稀释十倍后，过滤不溶物得到液体样品。
5)配置好溶液后，采用原子吸收光谱法对不同反应时间抽取所得的液体进行金属含量的分析。采用标准曲线法测定，在浸出时间为3小时，反应所得液体中锂金属含量为115ppm，浸出率为76％，钴浓度为702ppm，浸出率为55％，而铜的浓度仅为38ppm，浸出率为3％。达到选择性浸出的目的。
实施例9
1)将聚乙二醇200与柠檬酸以摩尔比1：1的比例在室温下混合后，在集热式水浴磁力搅拌器中在80℃下搅拌，直到获得澄清透明的溶液，制得溶剂；
2)称量钴酸锂粉末，按照固液比为1：1000的质量比加入步骤(1)中得到的溶剂中，于80℃下搅拌，浸出5h；
3)浸出期间，间隔1小时取出少量混合溶液，加水稀释十倍后过滤不溶物得到液体样品。
4)采用原子吸收光谱法对不同反应时间抽取所得的液体样品进行金属含量的分析。结果表明，在浸出时间为2小时，反应所得液体中锂金属含量为74ppm，浸出率约为100％，钴浓度为533ppm，浸出率为85％，铜是否存在几乎不会影响钴酸锂的浸出。
1.一种利用聚乙二醇-柠檬酸混合溶剂选择性浸出钴酸锂电池中金属成分的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙二醇和柠檬酸在加热条件下混合搅拌形成均一的混合溶剂；
2)获取钴酸锂电池废料；
3)将步骤2)的钴酸锂电池废料加入到步骤1)制得的混合溶剂中，充分搅拌加热进行浸出；
4)过滤溶液中的不溶杂质，得到浸出液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，混合溶剂的制备方法为：将聚乙二醇和柠檬酸以摩尔比为1：1～2的比例混合，在60℃-80℃下加热搅拌，直到形成澄清透明的溶液，制得用于浸出废旧钴酸锂电池中金属成分的混合溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为200-300。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的钴酸锂电池废料至少包含钴酸锂电池的正极材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，浸出的温度为80-120℃，浸出时间为0.5-8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中，被浸出的钴酸锂电池废料与所述混合溶剂的质量比为1:50～1000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中所述过滤溶液中的不溶杂质前还包括加水稀释的步骤；所述加水稀释的用水量为步骤3)混合溶剂体积的2倍以上。
技术总结