一种从废旧电池中安全高效回收利用锂的方法与流程

专利2022-05-09  30


本发明设计一种锂的回收再利用方法,具体涉及一种从废旧锂电池中回收利用锂的方法。



背景技术:

工业的快速发展和现代社会日益增长的财富,凸显了发展可持续和环境友好型经济的重要性。能源危机和环境污染成为了研究的热点,其中大量的研究关注发展先进的电化学储能技术和电动汽车,锂离子电池是重要组成部分。在2018年,锂离子电池的装机量在电化学储能领域超过了86%,全球电动汽车库存和新注册的电动汽车分别超过了512万辆和197万辆,到2030年,预计道路上的电动汽车将达到2.53亿辆。这也意味着对锂资源的巨大消耗。锂离子电池虽然循环寿命长,但是仍然要面临电池回收的问题,一方面是重金属对环境的危害,另一方面有限的资源要求去回收废旧锂离子电池。预计到2030年,电池回收产业的估值将达到237.2亿美元。因此,针对废旧锂离子电池的回收工作具有很高的经济效益和社会效益。

现有的回收锂的方法主要包括火法冶金和湿法冶金,火法冶金操作简单,但是能耗高,对空气污染严重。湿法冶金回收纯度高,但是要用到大量的化学试剂,通常包括一些强酸强碱,对环境污染严重。因此,开发一种浸出溶液能安全高效的回收锂并且方便再次利用,是非常必要和有益的。

cn108899601b公开了一种从磷酸铁锂中回收锂和铁的方法。将报废磷酸铁锂用强酸溶液浸出铁和锂,然后转化成碳酸锂和磷酸铁,通过煅烧除去里面的有机物和碳,最后浆化用于制备电池级磷酸铁。这种方法用到了大量的化学试剂,包括强酸,且需要高温煅烧,能耗大,对环境有污染。

cn110923453a公开了一种在充电态拆解电池,用水来分离集流体,通过调节ph来浸出和除杂,最后采用蒸发结晶法、沉淀法或喷雾干燥法回收锂。这种方法存在比较严重的安全隐患,用水直接处理嵌锂态的负极材料危险性大,而且除杂过程设计多种元素,操作复杂,得到的最终产物可能含有比较多的杂质。



技术实现要素:

本发明所要解决的问题是,设计一种安全高效的回收方法,通过简单的操作就可以得到富集锂的高附加值产物,并且有利于下一步开发利用。

一种安全高效从废旧锂电池中回收利用锂的方法,包括以下步骤:

1)将回收的废旧电池充电后进行拆解,分选出负极片;

2)用浸出溶液对负极片进行浸出,分离;

3)将步骤2)得到的固液混合物分离,得到锂的富集液;

4)把锂的富集液应用于锂离子电池负极预锂化;

所述浸出溶液为溶解有取代或未取代多环芳烃的有机溶剂,所述有机溶剂选自醚类、酯类、芳香类有机溶剂中的一种或多种。

本发明中,步骤1)中所述充电过程包括恒流充电,恒压充电和恒流恒压充电中的一种或多种。本发明中,所述恒流充电过程包括简单恒流充电和多段恒流充电,充电电流范围在0.0.1-5c。简单恒流充电是在指定电流密度下充电至截止电压。多段恒流充电是包括2-6个恒流充电阶段,按照预设的充电电流充电,当电池电压达到预设的电压值时,充电自动进入到下一个恒流阶段,直至所有的充电阶段完成。每一个恒流阶段的电流密度小于上一阶段。

本发明中,所述恒压充电是在充电过程中始终施加恒定电压对电池进行充电,直至到达电池的额定电压。

本发明中,所述恒流恒压充电过程包括三段充电程序,第一段根据电池的电压情况,选择性的对电池进行涓流充电,当电池达到预设电压后进入第二阶段恒流充电阶段,此时电池电压逐步上升,充电至电压达到电池的额定电压,转入第三阶段恒压充电阶段,电池电压保持恒定,充电电流降低到小于预设的充电截至电流时,通常为恒流充电电流的5~15%,充电过程结束。

优选恒流恒压充电程序,该方法结合了恒流充电和恒压充电的优势,在第一阶段对电池有修复和激活的作用,同时兼顾了充电速度和充电容量。

本发明中,步骤1)所述拆解是在安全环境下进行,比如相对湿度小于20%及以下,优选10%以下。

本发明中,步骤1)所述负极包括但不限于锂金属负极,碳基活性物质、硅基活性物质。其中,碳活性物质包括但不限于天然石墨,人造石墨,软碳,硬碳,中间相碳微球中的一种或多种,硅基活性物质包括但不限于硅单质,硅合金,氧化亚硅中的一种或多种。

优选地,本发明中,步骤2)之前将负极片进行等离子处理步骤,所述等离子处理是将负极片放在等离子反应腔内,采用ar/n2作为气源,其功率为10-100w,处理时间为5-10min,工作气体的通入量为10-100sccm,然后自然冷却至室温。

发明人发现,将充电拆解后的电极片进行等离子处理,可以促进嵌锂电极片的电子重排,优化锂离子的迁移速率和嵌锂的提取速度。经过恒流恒压充电程安全拆解后,电池经过修复和激活作用再经过等离子处理,不但改善电极片表面特性,而且利于电子排从而提高后续浸出液的浸出锂的效率。

本发明中,步骤2)所述浸出溶液为溶解有多环芳烃的有机溶剂,所述多环芳烃为碳原子数为10-30,具有2-4个环;具体选自联苯,萘,菲,蒽,并四苯,芘,苝。所述多环芳烃任选被1-4个取代基所取代,所述取代基团包括但不限于烷基(碳原子数1-5,比如甲基、乙基、丙基、丁基),羟基,硝基,卤原子(f,cl,br,i),氨基,羧基,醛基,羰基等。

多环芳烃在浸出溶液中的浓度为1-3mol/l,优选1-2mol/l。

本发明优选卤原子和烷基取代的多环芳烃,一方面可以提高其与有机溶剂的相容性,另一方面使其具有了可调控的空间结构和电子效应,有效的调节浸出溶液和被浸出负极的电势差,从而可以提高锂离子的浸出效率和产率,同时也有利于后续的开发利用。此外,卤原子取代的多环芳烃用作负极预锂化试剂对稳定界面有促进作用。

本发明中,所述有机溶剂选自醚类、酯类、芳香类等有机溶剂中的一种或多种,优选醚类、酯类有机溶剂,所述醚类溶剂包括四氢呋喃,乙二醇二甲醚,1,3-二氧五环,二乙醇二甲醚,三乙醇二甲醚,四乙醇二甲醚,所述酯类溶剂包括碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯,碳酸二乙酯,碳酸亚乙烯酯,所述芳香类溶剂包括苯,甲苯等。更优选地,有机溶剂为含醚的混合有机溶剂,比如,醚类与酯类或者醚类与芳香类的组成的混合溶剂。

混合溶剂不但对芳烃具有良好的溶解性能,而且不同的溶剂对锂离子的溶剂化程度不同,通过调整溶剂的配比可以加快浸出效率,同时,不同的溶剂反应活性不同,混合溶剂在后续应用中可以和电极材料形成更稳定的界面,从而有利于预锂化材料在全电池中性能的发挥。其中,醚类对锂离子有很好的溶剂化作用,且芳烃在醚类溶剂中为氧化还原活性的,但是耐氧化性差,用作锂离子电池电解液电化学窗口窄。酯类溶剂分解电位高,且对商业化石墨负极稳定性好,但是芳烃在酯类溶剂中为氧化还原惰性的。因此,本申请采用酯类溶剂和醚类复配,形成混合溶剂,既可以有效的提取回收负极中的锂,又有利于在后续应用中形成稳定的界面。另外,使用芳香类溶剂有利于增强芳烃的溶解性,提高对锂的提取效果。综合考虑各溶剂性能,混合溶剂为醚类和酯类(醚:酯),或醚类和芳香类(醚:芳香)按照体积比为1~7:1的混合溶剂,优选醚类溶剂和酯类溶剂按照体积比1-5:1的混合溶剂。

在本发明一个优选实施例中,所述浸出溶液为联苯溶于醚类溶剂和酯类溶剂按照体积比1-5:1的混合溶剂,联苯的浓度为1-2mol/l;更优选地,所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚,1,3-二氧五环,二乙醇二甲醚,三乙醇二甲醚,四乙醇二甲醚中的至少一种;所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯中的至少一种。

本发明中,步骤2)所述浸出过程在惰性气氛保护下进行,保护气包括但不限于氩气,氮气等,优选氩气。且水含量≤50ppm,优选≤1ppm,氧气含量≤50ppm,优选≤1ppm。

本发明中,步骤2)所述浸出温度为20-100℃,优选50-80℃,被浸出的电极材料和溶质的质量比为1:1.5-5,浸出时间为2-10h。

本发明中,步骤3)所述锂的富集液通式为pahx-·xli (1≤x≤10)。

本发明通过对浸出溶剂的选择以及浸出过程反应条件的调控,可以实现废旧电池中锂的有效富集,进而实现进一步的回收利用。

本发明中,步骤4)所述锂离子电池负极,包括但不限于碳基活性物质、硅基活性物质、锡基活性物质、含磷活性物质、含硫活性物质、钛酸锂等,其中,碳活性物质包括但不限于天然石墨,人造石墨,软碳,硬碳,中间相碳微球中的一种或多种,硅基活性物质包括但不限于硅单质,硅合金,氧化亚硅中的一种或多种。

本发明中,步骤4)所述预锂化方法,其特征在于包括以下方法中的一种或多种:

a)将负极材料预先浸入锂的富集液中,待反应完全后洗涤干燥,得到预锂化的负极材料。

b)将锂的富集液喷洒或滴加在负极表面,待反应完全后洗涤干燥,得到预锂化的负极材料。

c)将负极材料预先浸入锂的富集液中,在一定温度下将溶剂蒸干,得到预锂化的负极材料。

与现有发明相比,本发明的优势在于:

一、本发明使用浸出溶液安全高效的回收锂元素,通过电化学的方法分离锂和其他过渡金属元素,利用溶剂安全性好,提取效率高的特点,高效便捷的把锂和其他物质分开,且负极上的其他组分仍然可以再次利用。整个过程避免了高能耗和腐蚀性化学试剂的使用。

二、本发明使用新型浸出溶液相比于水溶液或者其他小分子溶剂,通过分子设计溶质的结构来调控对嵌锂石墨中锂的活性,可以控制和金属锂反应的速率,在温和的条件下高效的回收锂。

三、本发明得到的含有锂的富集液可以直接应用于锂离子电池负极预锂化,充分发挥回收锂的剩余价值,将电池回收与再循环利用形成闭环产业链,无需中间处理环节。

四、本发明的分离和后处理过程操作简单,安全性高,和现有的电池工艺相容性好,对设备要求低,有利于实现产业化。

五、本发明的新型浸出溶液,通过溶质、溶剂的选择和配合,得到了高浓度的锂富集液,提高废旧锂电池中锂的利用效率,通过简单的补锂就可以正常使用或者根据需要梯度使用,具有很高的技术创新和经济效应。

六、本发明通过充电安全拆解与等离子处理将结合,优化了电极结构重排,降低锂离子迁移的壁垒,提高嵌锂的提取效率,有利于后续浸出效率,取得较佳的回收效率。

附图说明

图1为本发明回收利用锂方法的流程图

图2为本发明实施例1的预锂化材料组装全电池充放电曲线

图3为本发明实施例1的预锂化材料组装全电池循环性能曲线

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但并不局限于具体实施例。若无特殊说明,本发明实施例中所有比例都为质量比。

下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。

下述实施例制备所得预锂化负极的电化学性能均按照下述方法进行测试:将制备得到的预锂化负极材料、superp和聚丙烯酸粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料,均匀地涂敷到铜箔集流体上得到工作电极;以磷酸铁锂,superp和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料,均匀地涂敷到铝箔集流体上作为对电极,聚丙烯(购自美国celgard公司)作为隔膜,1mol/l三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(体积比1:1:1))作为电解液,在手套箱中装配得到2032型扣式电池。

将上述装配的电池在land充放电测试仪上进行充放电测试。

下述实施例所述锂提取效率的计算可参考gb/t23367.2-2009和ys/t1006.2-2014,本案中具体计算方法如下:

ml为稀释溶液的总质量,x为测试样品中金属元素的质量分数,ms为测试样品的质量,mr为浸出后回收得到的样品总质量,mp为所选电池材料中金属元素的质量。其中,x使用perkinelmeroptima8300icp-oes系统对在不同条件下获得的滤液中的金属含量进行定量测试。样品用2%的硝酸水溶液稀释,并使用至少5种icp标准溶液生成校准曲线,结果仅来自大于0.999的相关系数。除非另有说明,否则气体雾化器的流速范围设置为0.45至0.75lmin-1,并且金属元素在轴向模式下使用2个波长:锂(670.784nm(径向模式)和610.362)。下述报告表2的锂提取效率η是至少三个重复样品提取效率的平均值。

实施例1

(1)采用恒流恒压三段充电的方式对废旧镍钴锰酸锂电池进行充电,涓流充电至充电电压达到3.5v时,改为恒流充电至电压达到4.3v,再次改为恒压充电,至充电电流密度降为起恒流充电电流密度的10%,电压保持稳定,停止充电;

(2)在相对湿度为5%的干燥间对废旧锂离子电池拆解,将拆解后的负极片取出,裁剪为合适大小;

(3)将负极片等离子处理:采用ar/n2作为气源,其功率为80w,处理时间为5min,工作气体的通入量为30sccm,然后自然冷却至室温;

(4)配置浸出溶液,取15.4g联苯和100ml二乙二醇二甲醚溶剂加入烧瓶中,搅拌至形成澄清透明溶液(联苯的浓度为1mol/l)。

(5)将经等离子处理后的负极片分批次投入浸出溶液中,浸出温度为60℃,固液比为1:3,浸出时间为2小时,浸出完成后,对溶液进行抽滤,分离得到液相和固相;

(6)将氧化亚硅/碳复合材料加入富含锂的滤液中,反应2h,反应温度60℃;反应完后用二乙二醇二甲醚溶剂清洗3遍,干燥备用;

(7)把预处理过的氧化亚硅/碳复合材料在氩气氛围下150℃下加热3h,在750℃烧结2h,得到最终预锂化后的产物;

(8)用预锂化后的氧化亚硅/碳复合材料作为负极,磷酸铁锂为正极组装全电池,并进行充放电测试。结果如图2和图3所示。

实施例2

(1)采用恒流恒压三段充电的方式对废旧磷酸铁锂电池进行充电,涓流充电至充电电压达到3.5v时,改为恒流充电至电压达到4.2v,再次改为恒压充电,至充电电流密度降为恒流充电电流密度的10%,电压保持稳定,停止充电;

(2)在相对湿度为5%的干燥间对废旧锂离子电池拆解,将拆解后的负极片取出,裁剪为合适大小;

(3)将合适的负极片等离子处理:采用ar/n2作为气源,其功率为80w,处理时间为5min,工作气体的通入量为50sccm,然后自然冷却至室温;

(4)配置浸出溶液,取12.8g萘和100ml二乙二醇二甲醚溶剂加入烧瓶中,搅拌至形成澄清透明溶液;

(5)将经等离子处理后的负极片分批次投入浸出溶液中,浸出温度为60℃,固液比为1:3,浸出时间为2小时,浸出完成后,对溶液进行抽滤,分离得到固相和富含锂的液相;

(6)将硬碳材料加入富含锂的滤液中,反应2h,反应温度60℃;反应完后用二乙二醇二甲醚溶剂清洗3遍,干燥备用;

(7)用预锂化后的硬碳作为负极,磷酸铁锂为正极,组装全电池,并进行充放电测试。

实施例3

(1)采用恒流恒压三段充电的方式对废旧磷酸铁锂电池进行充电,涓流充电至充电电压达到3.5v时,改为恒流充电至电压达到4.2v,再次改为恒压充电,至充电电流密度降为恒流充电电流密度的10%,电压保持稳定,停止充电;

(2)在相对湿度为5%的干燥间对废旧锂离子电池拆解,将拆解后的负极片取出,裁剪为合适大小;

(3)将合适的负极片等离子处理:采用ar/n2作为气源,其功率为100w,处理时间为5min,工作气体的通入量为50sccm,然后自然冷却至室温;

(4)配置浸出溶液,取17.8g菲和100ml二乙二醇二甲醚溶剂加入烧瓶中,搅拌至形成澄清透明溶液;

(5)将经等离子处理的负极片分批次投入浸出溶液中,浸出温度为60℃,固液比为1:3,浸出时间为2小时,浸出完成后,对溶液进行抽滤,分离得到液相和固相;

(6)将磷/碳复合材料加入富含锂的滤液中,反应2h,反应温度60℃;反应完后用二乙二醇二甲醚溶剂清洗3遍,干燥备用;

(7)用预锂化后的磷/碳复合材料作为负极,磷酸铁锂为正极组装全电池,并进行充放电测试。

实施例4

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以20.2.g芘作为溶质制备浸出溶液。

实施例5

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以30.8g联苯作为溶质制备浸出溶液。

实施例6

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以100ml四氢呋喃作为溶剂制备浸出溶液。

实施例7

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以100ml乙烯碳酸酯作为溶剂制备浸出溶液。

实施例8

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以100ml二乙二醇二甲醚和乙烯碳酸酯的混合溶剂(体积比1:1)作为溶剂制备浸出溶液。

实施例9

其余与实施例1相同,不同之处在步骤(4)中配置浸出溶液,取15.4g联苯和100ml二乙二醇二甲醚和乙烯碳酸酯的混合溶剂(体积比3:1)加入烧瓶中,搅拌至形成澄清透明溶液。

实施例10

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以100ml乙二醇二甲醚和乙烯碳酸酯(体积比5:1)的混合溶剂作为有机溶剂制备新型浸出溶液。

实施例11

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以100ml二乙二醇二甲醚和乙烯碳酸酯的混合溶剂(体积比7:1)作为溶剂制备新型浸出溶液。

实施例12

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以100ml二乙二醇二甲醚和乙烯碳酸酯的混合溶剂(体积比0.5:1)作为溶剂制备新型浸出溶液。

实施例13

其余与实施例1相同,不同之处在步骤(4)中配置浸出溶液,取15.4g联苯和100ml二乙二醇二甲醚和甲苯的混合溶剂(体积比2:1)加入烧瓶中,搅拌至形成澄清透明溶液。

实施例14

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以16.8g4-甲基联苯作为溶质制备浸出溶液。

实施例15

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以18.8g4-氯联苯作为溶质制备浸出溶液。

实施例16

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以19.9g的4-硝基联苯作为溶质制备新型浸出溶液。

实施例17

其余与实施例1相同,不同之处在于步骤(4)中以16.8g4-甲基联苯作为溶质,加入100ml二乙二醇二甲醚和乙烯碳酸酯的混合溶剂(体积比3:1)制备浸出溶液。

实施例18

其余与实施例1相同,负极片未经等离子处理,即省去等离子处理步骤(3)。

本发明所包含的实施例中,用到的多环芳烃物性参数见表1;不同浸出溶液对嵌锂石墨中锂的提取效果见表2,根据对嵌锂石墨中锂的提取量计算提取效率;不同浸出溶液用作化学预锂化试剂,组装全电池电化学性能测试见表3。

表1多环芳烃物性参数表

表2不同浸出溶液对锂的提取效率表

表3不同实施例全电池电化学性能对照表

根据上述实施例可以看出,不同多环芳烃对嵌锂石墨中锂的提取均有效果,根据不同多环芳烃对锂的氧化还原电势,随着氧化还原电势差的增大,对锂的提取效率有所增加。不同的溶剂对反应过程中锂的溶剂化效果不同,对锂的提取效率也有所区别。结合多环芳烃在溶液中的溶解度以及提取效率综合对比,我们发现联苯多环芳烃在含醚的适宜比例的混合溶剂中具有比较好的应用前景,对锂的提取效率高,且作为预锂化试剂,组装的全电池首圈库伦效率高,循环稳定性也优于使用单一溶剂浸出的样品。另一方面,通过设计多环芳烃的取代基团,能够有效的调节浸出溶液和被浸出负极的电势差,进一步提高浸出效率。综合上述两点,官能团修饰的多环芳烃在混合溶剂体系里表现出最好的浸出效率,进而作为预锂化试剂,全电池的首圈库伦效率高,最优实施例17可以达到97.5%。此外,实施例18中电极片未经等离子处理,锂提取效率稍有降低,进而电极片的电化学性能也略有下降,但仍在令人满意的程度。

综上所述,本发明的方法操作简单,易于调控,安全高效的提取出回收负极中的锂,得到富含锂的溶液用于预锂化。该方法一方面解决了回收过程中的安全问题,另一方面对于电池负极的发展是一个重要补充,而且将回收的锂直接用于组装电池使用,循环稳定性较高,具有很高的应用前景。

上述内容仅为本发明的优选实施例,并非用于限制本发明的实施方案,本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神,可以十分方便地进行相应的变通或修改,因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。


技术特征:

1.一种从废旧电池中安全高效回收利用锂的方法,其特征在于,包括以下步骤:

1)将回收的废旧电池充电后在安全环境下进行拆解,分选出负极片;

2)用浸出溶液对负极片进行浸出,分离;

3)将步骤2)得到的固液混合物分离,得到锂的富集液;

4)把锂的富集液应用于锂离子电池负极预锂化;

所述浸出溶液为溶解有取代或未取代多环芳烃的有机溶剂,所述有机溶剂选自醚类、酯类、芳香类有机溶剂中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述充电过程包括恒流充电,恒压充电和恒流恒压充电中的一种或多种;所述恒流恒压充电过程包括三段充电程序,第一段根据电池的电压情况,选择性的对电池进行涓流充电,当电池达到预设电压后进入第二阶段恒流充电阶段,此时电池电压逐步上升,充电至电压达到电池的额定电压,转入第三阶段恒压充电阶段,电池电压保持恒定,充电电流降低到小于预设的充电截至电流时,充电过程结束。

3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤1)所述安全环境为相对湿度小于20%及以下,优选10%以下;步骤2)所述浸出过程在惰性气氛保护下进行,保护气包括氩气,氮气,优选氩气;且水含量≤50ppm,优选≤1ppm,氧气含量≤50ppm,优选≤1ppm。

4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)所述负极选自锂金属负极、碳基活性物质、硅基活性物质;其中碳活性物质选自天然石墨,人造石墨,软碳,硬碳,中间相碳微球中的一种或多种,硅基活性物质选自硅单质,硅合金,氧化亚硅中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)之前还包括对拆解得到的负极片进行等离子处理步骤,所述等离子处理是将负极片放在等离子反应腔内,采用ar/n2作为气源,其功率为10-100w,处理时间为5-10min,工作气体的通入量为10-100sccm,然后自然冷却至室温。

6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多环芳烃碳原子数为10-30,具有含有2-4个环,具体选自联苯,萘,菲,蒽,并四苯,芘,苝。

7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述多环芳烃任选被1-4个取代基取代,所述取代基团包括烷基,羟基,硝基,卤原子,氨基,羧基,醛基,羰基。

8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述浸出溶液中多环芳烃的浓度在1-3mol/l。

9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为混合溶剂为醚类和酯类,或醚类和芳香类按照体积比为1~7:1的混合溶剂,优选醚类溶剂和酯类溶剂按照体积比1-5:1的混合溶剂;所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、二乙醇二甲醚,三乙醇二甲醚,四乙醇二甲醚,所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯,碳酸二乙酯,碳酸亚乙烯酯;所述芳香类溶剂选自苯、甲苯。

10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)所述浸出温度为20-100℃,优选50-80℃,被浸出的电极材料和溶质的质量比为1:1.5-5,浸出时间为2-10h;步骤4)所述锂离子电池负极,包括碳基活性物质、硅基活性物质、锡基活性物质、含磷活性物质、含硫活性物质、钛酸锂,其中,碳活性物质包括天然石墨,人造石墨,软碳,硬碳,中间相碳微球中的一种或多种,硅基活性物质包括硅单质,硅合金,氧化亚硅中的一种或多种;

所述步骤4)所述预锂化方法,包括以下方法中的一种或多种:

a)将负极材料预先浸入锂的富集液中,待反应完全后洗涤干燥,得到预锂化的负极材料。

b)将锂的富集液喷洒或滴加在负极表面,待反应完全后洗涤干燥,得到预锂化的负极材料。

c)将负极材料预先浸入锂的富集液中,在一定温度下将溶剂蒸干,得到预锂化的负极材料。

技术总结
本发明提供了一种从废旧电池中安全高效回收利用锂的方法,包括以下步骤:将回收的废旧电池充电后,在安全的环境下进行拆解,分选出负极片,用浸出溶液清洗负极片,负极中的锂和溶剂反应后,石墨从集流体上剥离,分离出滤液和滤渣,将含锂的富集液用作化学预锂化试剂重新应用于锂离子电池负极。本发明通过选择浸出溶液安全高效地提取电池中的锂元素,并制备得到高附加值的补锂液重新应用于电池负极中,操作简单,安全性高。

技术研发人员:郭玉国;常昕;孟庆海;范敏;殷雅侠
受保护的技术使用者:中国科学院化学研究所
技术研发日:2021.03.15
技术公布日:2021.07.02

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