本发明涉及一种强化铁矿固态还原的添加剂及其应用，特别涉及一种强化难处理铁矿低温快速还原的多硫铁钠添加剂及其应用。
背景技术：
我国铁矿资源储量丰富，但具有贫、细、杂等特点，经济可采储量少，贫矿多、富矿少；伴生矿多，选冶难度大，开发利用成本高。近年来，固态还原焙烧-分选工艺因工艺简单、流程短、运行成本低等优势，在复杂铁矿资源的处理中得到了广泛的应用。但由于后续物理分选流程对金属铁晶粒的尺寸有较高要求，因而在还原焙烧过程中必须实现金属铁晶粒的聚集长大，否则将导致分选效果差、有价金属回收率低、产品质量不高等问题。
强化难处理铁矿固态还原的手段主要有提高焙烧温度、延长焙烧时间、配加适宜的添加剂等。
通过提高焙烧温度来强化还原则势必会增加能耗，且容易造成物料熔融；延长焙烧时间会降低生产效率，增加能耗；配加适宜的添加剂被认为是最为有效的方法，所开展的研究工作较多，尤其是含钠、硫等组分的添加剂效果最为显著。如“钠盐改性硼铁矿及其在难处理含铁资源还原分选中的应用”(申请号：201210191947.6)，将硼铁矿与一定质量配比的硫酸钠和碳酸钠混匀后造块，干燥团块经还原焙烧后，制备得钠盐改性硼铁矿，其在难处理含铁资源的还原过程中能促进金属铁晶粒的聚集长大；“一种用于强化红土镍矿还原分选的添加剂”(申请号：cn200810143854.x)，将元明粉、苏打、硼砂、草酸钠、腐殖酸钠按一定质量比例与红土镍矿混匀、造块、还原焙烧，所用添加剂在还原过程中能促进镍、铁晶粒长大，实现镍、铁与杂质的高效分离。研究结果表明，在难处理铁矿中添加硫酸钠，可形成fe-fes低共熔点化合物，显著降低体系的软熔特性温度。虽然上述添加剂对强化难处理铁矿固态还原具有一定作用，但所用添加剂生产工序复杂或成本较高。
我国已探明的高硫铝土矿储量超过5.6亿吨，采用拜耳法直接处理高硫矿会增加碱耗、腐蚀设备，必须进行脱硫处理。采用铁基脱硫剂去除铝酸钠溶液中的硫，脱硫效率可达70％～90％。脱硫渣的主要组分为多硫铁钠(nafes2)或水合多硫铁钠(nafes2·2h2o)。此脱硫渣若不进行合理处置会造成环境污染，因此不少学者研究了脱硫渣的处理方法。如“基于可再生利用除硫剂的铝酸钠溶液除硫和铁的综合处理方法”(申请号：cn104591246a)通过氧化脱硫渣将其中的硫元素氧化为硫单质，再通过浮选实现硫铁分离，该方法须在酸性体系中进行，在脱硫渣从拜耳法碱性体系进入酸性氧化体系再返回碱性体系的过程中，会消耗大量酸和碱，另外浮选后硫铁分离并不完全；“铁基脱硫渣的再生循环”(《过程工程学报》2017,17(6))在碱性体系中氧化脱硫渣，使其中的硫以s2o32-的形式进入液相，含铁固相则在脱硫渣再生过程中转化为feooh，可返回用于循环脱硫；“铁基脱硫渣再生制备铁酸钠及其循环脱硫”(《过程工程学报》2018,18(6))通过氧化焙烧除去脱硫渣中大部分的硫，通过水浸进一步深度除硫，浸出渣再生合成铁酸钠，用于循环脱硫。以上脱硫渣的处理方法需要在酸性体系、碱性体系或高温焙烧实现脱硫渣的氧化，再进行铁硫分离，流程复杂，生产成本较高。
目前世界范围内80％以上的铅资源来自于铅酸电池的回收，火法处理时最为经济有效地处理手段。碱熔法处理时以碳为还原剂、以铁为固硫剂、以碳酸钠为助熔剂，每生产一吨铅会产生300～350kg的脱硫固废，其主要成分为多硫铁钠。碱熔法的主要反应为：
2pbso4 na2co3 fe 9c＝2pb fes·na2s 9co co2
这种脱硫渣性质不稳定且具有一定毒性，对环境危害较大，不少学者研究了碱熔过程减少脱硫渣产生或降低脱硫渣毒性的方法。
此外，其它有色金属冶炼领域也会产生类似的含多硫铁钠的脱硫渣。这些冶金固废处理难度较大，长期堆积会占用土地、污染环境。
为解决难处理铁矿固态还原效果差及添加剂生产工序复杂或成本较高的问题，同时经济合理地处置利用含多硫铁钠的冶金固废，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种组分合理、价格低廉、生产工艺简单、绿色环保、能有效强化难处理铁矿低温快速还原的多硫铁钠添加剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供该多硫铁钠添加剂的应用方法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的用于强化难处理铁矿低温快速还原的多硫铁钠添加剂，可从难处理铁矿固态还原-磁选尾矿中进一步分离提取得到或直接使用含多硫铁钠的冶金固废，特别是有色金属领域的脱硫固废。
为了解决上述第二个技术问题，本发明提供的用于强化难处理铁矿低温快速还原的多硫铁钠添加剂的应用，使用时，将细粒级的难处理铁矿与多硫铁钠添加剂混匀造块，所得团块经干燥后，置于还原气氛中进行高温焙烧，冷却后的焙烧产品经磨矿、磁选，得到磁性含铁产品和非磁性尾矿。非磁性尾矿可进一步分离提取钠、铁、硫组分生成多硫铁钠，实现该添加剂功能组分的再生循环使用。
本发明一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂，所述添加剂含有na、fe、s；添加剂中s的赋存价态小于0，所述na、fe、s以化合物的形式存在。
作为优选方案之一，本发明一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂，所述添加剂中含有nafes2。
作为优选方案之一，本发明一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂，所述添加剂的主要成分为多硫铁钠(nafes2)和/或水合多硫铁钠(nafes2·2h2o)。
作为优选方案之一，本发明一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂，高硫铝土矿拜耳法生产氧化铝的过程中产生的脱硫渣、铅酸电池碱熔法回收过程中产生的脱硫渣、以及其它有色金属冶炼过程产生的含多硫铁钠脱硫渣，可直接作为所述的添加剂。
本发明一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法，将难处理铁矿与添加剂混匀造块，所得团块经干燥后，置于还原气氛中进行焙烧，焙烧温度为1000～1100℃，焙烧时间为60～120min，冷却后的焙烧产品经磨矿、磁选，得到磁性金属铁/铁合金产品和非磁性尾矿。
本发明一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法，该添加剂从非磁性尾矿中进一步分离提取钠、铁、硫组分，实现其循环使用。
本发明一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法，该添加剂用量为难处理铁矿质量比的5％～30％、优选为8～20％，细磨至100目以下再配合使用。
本发明一种强化难处理含铁资源低温快速还原的添加剂的应用方法，焙烧后，所得金属铁颗粒的平均粒径大于等于45μm。
本发明一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法，添加剂处理铁矿a后，铁的回收率大于等于91％，所述铁矿a不包括红土镍矿，当铁矿为红土镍矿时，ni的回收率大于等于92％。
本发明一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法，当铁矿中含有硼时，添加剂处理铁矿后，硼的溶出率大于等于92％；
当铁矿中含有铌时，添加剂处理铁矿后，nb的脱除率大于等于90％；
当铁矿中含有磷时，添加剂处理铁矿后，p的脱除率大于等于90％。
采用上述技术方案的用于强化难处理铁矿低温快速还原的多硫铁钠添加剂及其应用，其技术原理简述如下：
添加剂的主要组分为多硫铁钠(nafes2)或水合多硫铁钠(nafes2·2h2o)，钠组分的作用在于强化复杂含铁矿物中金属氧化物的金属化还原，铁、硫组分的作用在于转化成的fes可与金属铁颗粒形成fe-fes低熔点共晶物(熔点985℃)微区熔体，为铁/合金颗粒的迁移、生长提供更好的动力学条件，促进金属铁/合金颗粒的聚集长大。
nafes2·2h2o＝nafes2 2h2o
nafes2＝na2s fes
feo na2s＝fes na2o
feo·sio2 na2o＝fe na2sio3
feo·al2o3 na2o＝fe 2naalo2
mgo·b2o3 na2o＝mgo na2o·b2o3
2fe2o3 3c＝4fe 3co2
本发明的优点主要在于：
1)添加剂组分合理、价格低廉、生产工艺简单；
2)添加剂可以直接用现有工艺中产生的废弃物(以nafes2和/或nafes2·2h2o为主要成分的冶金固废)，实现了变废为宝的巧妙转化。
3)巧妙地利用多硫铁钠添加剂的主要组成元素钠、硫、铁协同作用强化复杂含铁矿物中氧化铁的金属化还原、促进铁晶粒的聚集长大，强化作用明显；
4)多硫铁钠添加剂可从难处理铁矿固态还原-磨矿磁选尾矿中分离提取得到或直接使用含多硫铁钠的冶金固废，同时起到强化难处理铁矿固态还原和协同处置冶金固废的作用，绿色环保。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
某高铝铁矿石的tfe含量为48.9％，al2o3含量为8.2％，将磨细的铁矿石与质量比15％的多硫铁钠添加剂混匀造块，所得团块经干燥后，采用褐煤为还原剂进行还原焙烧，焙烧温度1050℃，焙烧时间90min。与不添加脱硫渣相比，焙烧矿中的金属铁颗粒平均粒径从5μm长大至46μm，可有效改善后续的铁、铝分离效果。磁选精矿的铁品位为91.2％、al2o3含量为1.30％，铁回收为91.7％、铝脱除率为91.0％。
对比例1
其他条件和实施例1一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为3％；磁选精矿的铁品位为82.3％、al2o3含量为4.40％，铁回收为81.5％、铝脱除率为55.2％。
对比例2
其他条件和实施例1一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为35％。磁选精矿的铁品位为92.2％、al2o3含量为1.2％，铁回收为85.7％、铝脱除率为92.6％。
实施例2：
某红土镍矿的tfe含量为22.1％，ni含量为1.91％，将磨细的红土镍矿与质量比20％的多硫铁钠添加剂混匀造块，所得团块经干燥后，采用褐煤为还原剂进行还原焙烧，焙烧温度1100℃，焙烧时间60min。与不添加脱硫渣相比，焙烧矿中的镍铁合金颗粒平均粒径从7μm长大至52μm，可有效改善后续的镍铁与脉石组分的分离效果。磁选精矿的铁品位为80.0％、镍品位为9.8％，铁回收为56.9％、镍回收率为92％。
对比例3
其他条件和实施例2一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为3％；磁选精矿的铁品位为68.1％、镍品位为4.2％，铁回收为55.3％、镍回收率为79.5％。
对比例4
其他条件和实施例2一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为35％；磁选精矿的铁品位为88.9％、镍品位为10.4％，铁回收为48.2％、镍回收率为93.6％。
实施例3：
某高磷鲕状赤铁矿的tfe含量为49.0％，p含量为1.6％，将磨细的高磷鲕状赤铁矿与质量比8％的多硫铁钠添加剂混匀造块，所得团块经干燥后，采用无烟煤为还原剂进行还原焙烧，焙烧温度1050℃，焙烧时间120min。与不添加脱硫渣相比，焙烧矿中的金属铁颗粒平均粒径从9μm长大至48μm，可有效改善后续的铁、磷分离效果。磁选精矿的铁品位为92.7％、磷含量为0.09％，铁回收为92.5％、磷脱除率为96.1％。
对比例5
其他条件和实施例3一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为3％；磁选精矿的铁品位为83.7％、磷含量为0.69％，铁回收为82.8％、磷脱除率为66.2％。
对比例6
其他条件和实施例3一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为35％；磁选精矿的铁品位为88.6％、磷含量为0.35％，铁回收为85.4％、磷脱除率为86.2％。
实施例4：
某硼铁矿的tfe含量为52.1％，b2o3含量为5.3％，将磨细的硼铁矿与质量比18％的多硫铁钠添加剂混匀造块，所得团块经干燥后，采用褐煤为还原剂进行还原焙烧，焙烧温度1100℃，焙烧时间60min。与不添加脱硫渣相比，焙烧矿中的金属铁颗粒平均粒径从8.5μm长大至58μm，可有效改善后续的铁、硼分离效果。磁选精矿的铁品位为94.7％、b2o3含量为0.4％，铁回收为95.9％、硼溶出率为95.2％。
对比例7
其他条件和实施例4一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为3％；磁选精矿的铁品位为90.2％、b2o3含量为0.6％，铁回收为91.9％、硼溶出率为82.3％。
对比例8
其他条件和实施例4一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为35％；磁选精矿的铁品位为93.7％、b2o3含量为0.3％，铁回收为88.3％、硼溶出率为85.2％。
实施例5：
某铌铁矿的tfe含量为31.9％，nb2o5含量为2.9％，将磨细的铌铁矿与质量比15％的多硫铁钠添加剂混匀造块，所得团块经干燥后，采用无烟煤为还原剂进行还原焙烧，焙烧温度1100℃，焙烧时间120min。与不添加脱硫渣相比，焙烧矿中的金属铁颗粒平均粒径从6.9μm长大至45μm，可有效改善后续的铁、铌分离效果。磁选精矿的铁品位为89.6％、nb2o5含量为0.52％，铁回收为91.5％、铌脱除率为91.8％。
对比例9
其他条件和实施例5一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为3％；磁选精矿的铁品位为79.2％、nb2o5含量为1.02％，铁回收为73.5％、铌脱除率为57.8％。
对比例10
其他条件和实施例5一致，不同之处在于多硫铁钠添加剂的用量为35％；磁选精矿的铁品位为91.9％、nb2o5含量为0.62％，铁回收为92.8％、铌脱除率为90.1％。
附表：各实施例难处理铁矿低温快速还原-分选指标
1.一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂，其特征在于：所述添加剂含有na、fe、s；添加剂中s的赋存价态小于0，所述na、fe、s以化合物的形式存在。
2.根据权利要求1所述的一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂，其特征在于：所述添加剂中含有nafes2。
3.根据权利要求2所述的一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂，其特征在于：所述添加剂的主要成分为多硫铁钠和/或水合多硫铁钠。
4.根据权利要求1所述的强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂，其特征在于：高硫铝土矿拜耳法生产氧化铝的过程中产生的脱硫渣、铅酸电池碱熔法回收过程中产生的脱硫渣、以及其它有色金属冶炼过程产生的含多硫铁钠脱硫渣，可直接作为所述的添加剂。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法，其特征在于：将难处理铁矿与添加剂混匀造块，所得团块经干燥后，置于还原气氛中进行焙烧，焙烧温度为1000～1100℃，焙烧时间为60～120min，冷却后的焙烧产品经磨矿、磁选，得到磁性金属铁/铁合金产品和非磁性尾矿。
6.根据权利要求5所述的一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法，其特征在于：该添加剂从非磁性尾矿中进一步分离提取钠、铁、硫组分，实现其循环使用。
7.根据权利要求5所述的一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法；其特征在于：该添加剂用量为难处理铁矿质量比的5％～30％，细磨至100目以下再配合使用。
8.根据权利要求5所述的一种强化难处理含铁资源低温快速还原的添加剂的应用方法；其特征在于：焙烧后，所得金属铁颗粒的平均粒径大于等于45μm。
9.根据权利要求5所述的一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法；其特征在于：添加剂处理铁矿a后，铁的回收率大于等于91％，所述铁矿a不包括红土镍矿，当铁矿为红土镍矿时，ni的回收率大于等于92％。
10.根据权利要求5所述的一种强化难处理铁矿低温快速还原的添加剂的应用方法；其特征在于：
当铁矿中含有硼时，添加剂处理铁矿后，硼的溶出率大于等于92％；
当铁矿中含有铌时，添加剂处理铁矿后，nb的脱除率大于等于90％；
当铁矿中含有磷时，添加剂处理铁矿后，p的脱除率大于等于90％。
技术总结