本发明涉及多相乳液技术领域，特别涉及一种树莓型乳液其制备方法和应用。
背景技术：
当前市场上几乎所有乳液状化妆品都是“油包水”或“水包油”结构，只含有一种分散相，不能包覆溶解性不同的功能性物质。因此，虽然市场上的化妆品琳琅满目，但其功能却较为单一。
当乳液的分散相由一相增加为两相之后，更多的功能性物质可以通过液滴来运输和传送，使原本单一的产品功能变得多元化。例如，粉底液可兼有保湿、抗皱等美颜功能，甚至兼有祛斑、抗痘等药物功能；洗发水和润发素也可以合二为一，在同一产品中实现去污与护发的双重功效。
树莓型乳液结构包含三种组分，分别是连续相，中央大液滴和附着的小液滴。这种结构早已在生物体系和过程中被发现，比如核仁中的细胞器卡哈尔体(cajal体)，以及细胞分裂过程中核仁在分离和聚合时所形成的形态。它表征了各种组分之间界面张力的变化，也反应出细胞在各种生物过程中的动力学响应。
树莓型乳液是一种重要的仿生物结构，其在清洁产品和化妆品领域也有重要的应用前景。然而，现有技术关于树莓型乳液的研究却一直没有进展，这是因为此结构乳液的制备需要平衡三种液体的界面张力、密度、粘度以及界面稳定性等多个因素，这使得树莓型乳液难以制备得到。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种树莓型乳液其制备方法和应用。本发明提供的树莓型乳液具有良好的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种树莓型乳液，包括连续相、第一分散相和第二分散相，所述第二分散相附着在所述第一分散相表面，其特征在于，所述连续相为植物油，所述植物油的粘度＞50mpa·s且与硅油不互溶；所述第一分散相为硅油相，所述第二分散相为水相，所述水相包括水、乙醇、分散在水和乙醇中的二氧化硅粉；
所述树莓型乳液包括以下质量份的组分：
优选的，包括以下质量份的组分：
优选的，所述水与乙醇的质量比为(6～9):(6～3)。
优选的，所述植物油为葵花籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、大豆油、芝麻油、橄榄油、杏仁油、花生油、玉米油、米糠油、茶籽油、沙棘油、鳄梨油、石栗子油、坚果油、胡桃油和可可油中的一种或多种。
优选的，所述二氧化硅粉的粒径为10nm～1μm。
优选的，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
本发明提供了上述树莓型乳液的制备方法，包括以下步骤：
将水、乙醇、蓖麻油、硅油、二氧化硅粉和阳离子表面活性剂剪切混合，得到树莓型乳液；所述剪切混合的转速≥2000r/min。
优选的，所述剪切混合的温度为1～35℃，时间为≥10s。
本发明提供了上述树莓型乳液在食品、制备药品、清洁剂或化妆品中的应用。
本发明提供了一种树莓型乳液，包括连续相、第一分散相和第二分散相，所述第二分散相附着在所述第一分散相表面，所述连续相为植物油，所述植物油的粘度＞50mpa·s且与硅油不互溶；所述第一分散相为硅油相，所述第二分散相为水相，所述水相包括水、乙醇、分散在水和乙醇中的二氧化硅粉；所述树莓型乳液包括以下质量份的组分：水3～4.5份；乙醇1.5～3份；植物油10～29份；硅油1～20份；二氧化硅粉0.01～0.05份；阳离子表面活性剂0.03～46份。在本发明中，所述植物油、硅油和水三种液体不互溶，密度相似，且植物油与硅油的粘度相差较大(以蓖麻油为例，蓖麻油的粘度约为600mpa·s(25℃)，硅油的粘度约为50mpa·s(25℃))，与水相间具有强界面张力，能够吸引阳离子表面活性剂到第一分散相、第二分散相与连续相间的界面上形成致密的保护层，从而提高乳液的稳定性。乙醇和二氧化硅粉具有较强的亲水性，能够作为水相成分，其中二氧化硅粉能够增加水相的粘度，乙醇能够调节水相的极性并调节二氧化硅粉的表面性质，从而提高乳液的界面稳定性。在本发明中，由于水相的含量较小，其所形成的小液滴能够随机分散在硅油相大液滴的表面，形成树莓型结构。而硅油与植物油也能形成janus结构(即同一个液滴中包含两种相互独立的不同液体)，使得乳液体相为凝胶状，提高了乳液本身的稳定性。本发明提供的树莓型乳液能够应用到食品、药品、清洁剂和化妆品领域，用于包覆、运输和释放功能性物质。
本发明提供了上述树莓型乳液的制备方法，本发明采用剪切混合的方式，制备方法简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得树莓型乳液的微观结构图，图1中(a)为树莓状结构，(b)为janus结构；
图2为实施例1所得树莓型乳液的实物图；
图3为实施例2所得树莓型乳液的微观结构图，图3中(a)为树莓状结构，(b)为janus结构；
图4为实施例3所得树莓型乳液的微观结构图，图4中(a)为树莓状结构，(b)为janus结构；
图5为实施例4所得树莓型乳液的微观结构图，图5中(a)为树莓状结构，(b)为janus结构；
图6为实施例5所得树莓型乳液的微观结构图，图6中(a)为树莓状结构，(b)为janus结构；
图7为为对比例1所得乳液的实物图和微观结构图，图7中(a)为实物图，(b)为微观结构图；
图8为对比例2所得乳液的微观结构图；
图9是对比例3所得乳液的微观结构图；
图10是对比例4所得乳液的微观结构图；
图11是对比例5所得乳液的实物图和微观结构图，图11中(a)为实物图，(b)为微观结构图；
图12是对比例6所得乳液的实物图和微观结构图，图12中(a)为实物图，(b)为微观结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种树莓型乳液，包括连续相、第一分散相和第二分散相，所述第二分散相附着在所述第一分散相表面，其特征在于，所述连续相为植物油，所述植物油的粘度＞50mpa·s且与硅油不互溶；所述第一分散相为硅油相，所述第二分散相为水相，所述水相包括水、乙醇、分散在水和乙醇中的二氧化硅粉；
所述树莓型乳液包括以下质量份的组分：
如无特殊说明，本发明所使用原料的来源均为市售。
以质量份数计，本发明提供的树莓型乳液包括3～4.5份的水，优选为3.5～4份。在本发明中，所述水优选为去离子水。
以所述水的质量份数为基准，本发明提供的树莓型乳液包括1.5～3份的乙醇，优选为2～2.5份。在本发明中，所述乙醇能够调节水相的极性并调节二氧化硅粉的表面性质。在本发明中，所述水与乙醇的质量比优选为(6～9):(6～3)。
以所述水的质量份数为基准，本发明提供的树莓型乳液包括10～29份的植物油，优选为12～18份，更优选为15份。在本发明中，所述植物油优选为葵花籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、大豆油、芝麻油、橄榄油、杏仁油、花生油、玉米油、米糠油、茶籽油、沙棘油、鳄梨油、石栗子油、坚果油、胡桃油和可可油中的一种或多种。在本发明中，所述植物油在25℃下的粘度优选为50～5000mpa·s，更优选为500～2000mpa·s。
以所述水的质量份数为基准，本发明提供的树莓型乳液包括1～20份的硅油，优选为12～18份，更优选为15份。在本发明中，所述硅油优选为二甲基硅油。在本发明中，所述硅油的粘度在25℃下的粘度优选为50mpa·s。
以所述水的质量份数为基准，本发明提供的树莓型乳液包括0.01～0.05份的二氧化硅粉，优选为0.02～0.04份，更优选为0.03份。在本发明中，所述二氧化硅粉的粒径为10～1000nm，更优选为100～800nm，进一步优选为300～500nm。在本发明中，所述二氧化硅粉能够增加水相的粘度。
以所述水的质量份数为基准，本发明提供的树莓型乳液包括0.03～46份的阳离子表面活性剂，优选为0.05～30份，更优选为1～20份，进一步优选为5～15份。在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，所述第一分散相和第二分散相的形貌优选为球形；作为本发明的具体实施例，所述第一分散相的粒径为29.48±16.52μm，所述第二分散相的粒径为5.77±2.62μm。
本发明提供了上述树莓型乳液的制备方法，包括以下步骤：
将水、乙醇、蓖麻油、硅油、二氧化硅粉和阳离子表面活性剂剪切混合，得到树莓型乳液；所述剪切混合的转速≥2000r/min。
本发明对原料的加入顺序没有特殊的要求。在本发明中，所述剪切混合的转速≥2000r/min，优选为8000～15000r/min，更优选为8000～12000r/min。在本发明中，当剪切混合转速低于2000r/min时，所得混合液体将发生分相，不能得到树莓型乳液。
在本发明中，所述剪切混合的温度优选为1～35℃，更优选为10～30℃，时间优选为40s。
本发明提供了上述树莓型乳液在食品、制备药品、清洁剂或化妆品中的应用。本发明所述树莓型乳液能够用于包覆、运输和释放功能性物质。
下面结合实施例对本发明提供的树莓型乳液及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～5
实施例1～5的原料及剪切混合速率如表1所示。
将表1所示原料置于反应容器中，在25℃下剪切混合40s，得到树莓型乳液。
表1实施例1～5原料用量及剪切混合速率
实施例1所得树莓型乳液的微观结构图如图1所示，实物图如图2所示。图1中(a)、(b)分别为不同放大倍率下的图片，(a)为树莓状结构，(b)为janus结构。由图1中(a)可以看出，本发明所得乳液具有三相乳液结构，每一个乳液液滴由一个大液滴和多个小液滴组合而成，小液滴随机分散在大液滴的表面上，呈树莓状结构。由图1中(b)可以看出树莓状乳液之外由janus结构包围，稳定整体结构，janus结构很小，直径在1～20μm之间。
实施例2所得树莓型乳液的微观结构图如图3所示，图3中(a)、(b)分别为不同放大倍率下的图片，(a)为树莓状结构，(b)为janus结构。
实施例3所得树莓型乳液的微观结构图如图4所示，图4中(a)、(b)分别为不同放大倍率下的图片，(a)为树莓状结构，(b)为janus结构。
实施例4所得树莓型乳液的微观结构图如图5所示，图5中(a)、(b)分别为不同放大倍率下的图片，(a)为树莓状结构，(b)为janus结构。
实施例6所得树莓型乳液的微观结构图如图6所示，图6中(a)、(b)分别为不同放大倍率下的图片，(a)为树莓状结构，(b)为janus结构。
由图3～6可以看出，实施例2～5所得树莓型乳液的结构与实施例1相似。
对实施例1～5所得树莓型乳液的粘度、稳定性进行测试，所得结果如表2所示。其中黏度测试采用安东帕viscoqc(tm)100-r旋转黏度仪，转子rh5，测试转速5rpm。
表2实施例1～5所得树莓型乳液的粘度、稳定性
由表2可以看出，本发明提供的树莓型乳液具有良好的稳定性。
对比例1
按照实施例1的原料制备乳液，区别在于，用十二烷基硫酸钠取代十六烷基三甲基溴化铵，其余操作均相同。
所得乳液的实物图如图7所示，图7中(a)为实物图，(b)为微观结构图，由图7可以看出，形成的乳液并未形成凝胶，虽然可以看到树莓型乳液结构，但是并没有相应的janus微观结构稳定乳液，乳液很快就发生了相分离。
对比例2
按照实施例1的原料制备乳液，区别在于，省略二氧化硅粉的加入，其余操作均相同。
所得乳液的微观结构图如图8所示，由图8可以看出，所得乳液并不具有树莓型结构，只有janus结构，这是因为没有二氧化硅粉加入的时候水相变得连续了。
对比例3
按照实施例1的原料制备乳液，区别在于，将硅油替换为橄榄油，其余操作均相同。
所得乳液的微观结构图如图9所示，由图9可以看出，所得乳液并不具有树莓型结构，这是因为橄榄油与蓖麻油互溶，故不能形成多相结构。
对比例4
按照实施例1的原料制备乳液，区别在于，将蓖麻油替换为肉豆蔻酸异丙酯，其余操作均相同。
所得乳液的微观结构图如图10所示，由图10可以看出，所得乳液并不具有树莓型结构，这是因为肉豆蔻酸异丙酯的粘度较小，不能形成稳定的连续相。
对比例5
按照实施例1的原料制备乳液，区别在于，将二氧化硅粉末改为250nm的聚苯乙烯(ps)微球，其余操作均相同。
所得乳液的微观结构图如图11所示，图11中(a)为实物图，(b)为微观结构图，由图11可以看出，不能形成树莓型结构，而且很快发生相分离。
对比例6
将实施例1中乙醇和水的比例改为1:3，即0.15g水，0.45g乙醇，其余操作均相同。所得乳液的实物图如图12所示，图11中(a)为实物图，(b)为微观结构图，由图12可以看出，当大幅度增加乙醇的用量时，乳液发生明显的分相。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种树莓型乳液，包括连续相、第一分散相和第二分散相，所述第二分散相附着在所述第一分散相表面，其特征在于，所述连续相为植物油，所述植物油的粘度＞50mpa·s且与硅油不互溶；所述第一分散相为硅油相，所述第二分散相为水相，所述水相包括水、乙醇、分散在水和乙醇中的二氧化硅粉；
所述树莓型乳液包括以下质量份的组分：
2.根据权利要求1所述的树莓型乳液，其特征在于，包括以下质量份的组分：
3.根据权利要求1或2所述的树莓型乳液，其特征在于，所述水与乙醇的质量比为(6～9):(6～3)。
4.根据权利要求1或2所述的树莓型乳液，其特征在于，所述植物油为葵花籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、大豆油、芝麻油、橄榄油、杏仁油、花生油、玉米油、米糠油、茶籽油、沙棘油、鳄梨油、石栗子油、坚果油、胡桃油和可可油中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的树莓型乳液，其特征在于，所述二氧化硅粉的粒径为10nm～1μm。
6.根据权利要求1或2所述的树莓型乳液，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
7.权利要求1～6任意一项所述树莓型乳液的制备方法，包括以下步骤：
将水、乙醇、蓖麻油、硅油、二氧化硅粉和阳离子表面活性剂剪切混合，得到树莓型乳液；所述剪切混合的转速≥2000r/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述剪切混合的温度为1～35℃，时间为≥10s。
9.权利要求1～6任意一项所述树莓型乳液或权利要求7或8所述制备方法制备得到的树莓型乳液在食品、制备药品、清洁剂或化妆品中的应用。
技术总结