本发明涉及有机微孔聚合物技术领域，尤其涉及一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
有机微孔聚合物是一种孔洞结构的球形体材料。它有非常多的优点，例如：表面积大、骨架密度低、高孔隙率、质地比较轻、有较好的热稳定性等这些特点，而且具有很好的可修饰性、孔径尺寸可以调控、制作方便，在医学、吸附二氧化碳、降解催化等方面都有着很广泛的应用。
聚乙烯导电性材料的出现，掀起了共轭聚合物的潮流，许多共轭聚合物被合成并且广泛的使用。聚乙烯导电材料中有一类是具有特殊微孔结构的共轭聚合物，我们把它们称为共轭微孔聚合物，共轭微孔聚合物具有特殊的微孔结构。与传统共轭聚合物相比，这种材料具有高比表面积和微孔性，同时具有非常好的热稳定性，而且在一定的条件下不溶于任何酸碱及有机溶剂，而且共轭微孔聚合物的微孔大小可以调节，得到了广泛关注。
共轭有机微孔聚合物由许多轻元素组成，骨架密度低，比表面积大，具有永久开放的孔道结构以及稳定的物化性质等优点，可广泛用于选择分离、能源气体的吸附储存、二氧化碳的捕获以及有机污染控制等领域。共轭有机微孔聚合物的合成方法众多，合成过程简单，可以通过多种单体合成，也可以通过修饰有机物官能团或者改变各种链的长度来达到调节性能的作用，进而达到特定合成目的。
因此，研究新型共轭有机微孔聚合物具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法和应用。制备的共轭有机微孔聚合物结构新颖，对于气体吸附领域具有重要的科学价值。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将四溴四苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和二氧六环混合，进行suzuki偶联反应，得到四苯甲烷醛；
将所述四苯甲烷醛、间苯三酚和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到共轭有机微孔聚合物。
优选的，所述四溴四苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和二氧六环的用量比为1.2477g:2.0724g:1.2571g:0.2412g:20～100ml。
优选的，所述suzuki偶联反应的温度为85℃，时间为72h。
优选的，所述suzuki偶联反应在氮气保护条件下进行。
优选的，完成所述suzuki偶联反应后，还包括：将所得反应物料转移至浓盐酸和冰水的混合液中，然后依次进行减压抽滤、柱层析分离、蒸发和烘干，得到四苯甲烷醛。
优选的，所述四苯甲烷醛、间苯三酚和1,4-二氧六环的用量比为0.2002g:0.1362g:5～50ml。
优选的，所述聚合反应的温度为220℃，时间为96h。
优选的，完成所述聚合反应后，还包括：将所得物料依次进行减压抽滤、第一浸洗、第一抽滤、第二浸洗、第二抽滤和干燥，得到共轭有机微孔聚合物。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的共轭有机微孔聚合物。
本发明提供了上述技术方案所述共轭有机微孔聚合物在气体吸附领域中的应用。
本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法和应用，本发明以四溴四苯甲烷和4-甲酰基苯硼酸反应生成四苯甲烷醛，然后四苯甲烷醛与间苯三酚反应生产新型共轭有机微孔聚合物材料，该材料为无定型结构，对紫外光的吸收性能较好，表面呈现扁平状的球形。
附图说明
图1为实施例1制备的四苯甲烷醛的红外光谱图；
图2为实施例1制备的四苯甲烷醛的核磁图；
图3为实施例1制备的四苯甲烷醛和zc-cmp的红外光谱图；
图4为实施例1制备的四苯甲烷醛和zc-cmp的固体紫外谱图；
图5为实施例1制备的zc-cmp的热重曲线和差热曲线图；
图6为实施例1制备的zc-cmp的xrd图；
图7为实施例1制备的zc-cmp在不同倍率下的扫描电镜图；
图8为实施例1制备的zc-cmp的氮气吸附性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将四溴四苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和二氧六环混合，进行suzuki偶联反应，得到四苯甲烷醛；
将所述四苯甲烷醛、间苯三酚和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到共轭有机微孔聚合物。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将四溴四苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和二氧六环混合，进行suzuki偶联反应，得到四苯甲烷醛。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述四溴四苯甲烷、碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和二氧六环的用量比优选为1.2477g:2.0724g:1.2571g:0.2412g:20～100ml；所述碳酸钾优选为无水碳酸钾。
在本发明中，所述suzuki偶联反应的温度优选为80～120℃，更优选为85～110℃，时间优选为72h；所述suzuki偶联反应优选在氮气保护条件下进行；所述suzuki偶联反应优选在恒温油浴锅中进行。
在本发明中，完成所述suzuki偶联反应后，优选还包括：将所得反应物料转移至浓盐酸和冰水的混合液中，搅拌5min，然后依次进行减压抽滤、柱层析分离、蒸发和烘干，得到四苯甲烷醛。在本发明中，所述浓盐酸和冰水的混合液中，所述浓盐酸的质量浓度优选为3～10％；本发明通过加盐酸中和反应体系中的k2co3，使suzuki反应停止。所述减压抽滤优选通过布氏漏斗进行。在本发明中，所述柱层析分离所用试剂优选为二氯甲烷；所述蒸发优选通过旋转蒸发仪进行；本发明对所述烘干的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。
在本发明中，所述suzuki偶联反应的过程如下所示：
得到四苯甲烷醛后，本发明将所述四苯甲烷醛、间苯三酚和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到共轭有机微孔聚合物。在本发明中，所述四苯甲烷醛、间苯三酚和1,4-二氧六环的用量比优选为0.2002g:0.1362g:5～50ml。本发明优选可通过超声处理进行所述混合，从而实现均匀混合，本发明对所述超声的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为220℃，时间优选为96h。本发明优选在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行所述聚合反应，本发明优选先向所述聚四氟乙烯内衬中通氮气5min，然后密封反应釜，再将反应釜置于恒温烘箱内进行聚合反应。
完成所述聚合反应后，优选还包括：将所得物料依次进行减压抽滤、第一浸洗、第一抽滤、第二浸洗、第二抽滤和干燥，得到共轭有机微孔聚合物。本发明优选采用布氏漏斗进行所述减压抽滤，然后将所得固体使用丙酮进行第一浸洗24h，将所得溶液进行第一抽滤，再将所得固体使用二氯甲烷进行第二浸洗24h，将所得溶液进行第二抽滤，所得固体干燥(真空干燥)后得到共轭有机微孔聚合物，记为zc-cmp。本发明对所述真空干燥的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。
在本发明中，所述聚合反应的合成机理如下所示：
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的共轭有机微孔聚合物。所述共轭有机微孔聚合物为无定型结构，对紫外光的吸收性能较好，表面呈现扁平状的球形。
本发明提供了上述技术方案所述共轭有机微孔聚合物在气体吸附领域中的应用。本发明对将所述共轭有机微孔聚合物应用于气体吸附领域的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)四苯甲烷醛的制备：
称取四溴苯甲烷1.2477g，无水碳酸钾2.0724g，4-甲酰基苯硼酸1.2571g和钯四0.2412g，量取二氧六环100ml，并将上述原料加入到250ml三口烧瓶中，，将三口烧瓶中抽真空，用氮气保护，用恒温油浴锅将烧瓶加热至85℃，进行suzuki偶联反应72h，将所得暗黄绿色溶液倒入浓盐酸和冰水的混合液(混合液中盐酸浓度为10％)中搅拌5min，用布氏漏斗减压抽滤，将所得黄绿色固体溶于二氯甲烷中，进行柱层析，将所得浅黄色溶液用旋转蒸发仪蒸发，将所得固体放入烘箱中烘干，得到0.4678g浅黄色粉末，记为x。
2)共轭有机微孔聚合物的制备：
将四苯甲烷醛0.2002g、间苯三酚0.1362g和1,4-二氧六环16ml混合于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向聚四氟乙烯内衬中通氮气5min，将反应釜密封，置于220℃的恒温烘箱内反应96h，使用布氏漏斗进行减压抽滤将所得固体用丙酮浸洗24h，将所得溶液进行抽滤，将抽滤所得固体用二氯甲烷浸洗24h，再抽滤，得到的固体通过真空干燥的方法烘干，得到共轭有机微孔聚合物，记为zc-cmp。
性能测试及表征
1)对实施例1制备的化合物x进行红外光谱测试，结果如图1所示。
从图中可以看到，3068.24cm-1处的峰是苯环上的-c-h的特征峰，1490.97cm-1和1401.72cm-1处的峰说明有苯环的骨架-c＝c，所以说明有苯环的存在。1772.58cm-1和1716.64cm-1处是醛基的峰，在图中580cm-1左右没有出现大幅度的峰，说明溴基已经完全没有，反应已经完全。综合上述，可以证明化合物为四苯甲烷醛。
2)对实施例1制备的化合物x进行核磁表征，结果如图2所示。
由图进行分析，在0ppm、1.6ppm、5.2ppm、7.1ppm和10ppm附近都有峰出现，苯环上的质子峰分别是7.04ppm和7.09ppm，醛基的质子峰是7.87ppm，10.05ppm为甲醛上的质子峰，其他峰是杂质峰和溶剂峰。由此可以判断出，该产物即为四苯甲烷醛。
3)对实施例1制备的zc-cmp进行红外光谱测试，并与四苯甲烷醛的红外谱图进行比较，结果如图3所示，其中上边代表四苯甲烷醛，下边代表zc-cmp。
由图分析判断可知，在3278.98cm-1处为苯环上的-c-h特征峰，1614.41cm-1和1487.11cm-1处的峰证明有苯环的骨架-c＝c，说明有苯环的存在；1720cm-1处醛基的峰已经全部消失。另外，根据3682.57cm-1处有吸收峰可以判断羟基的存在。由此可以判断出该产物即为zc-cmp。
4)对实施例1制备的四苯甲烷醛和zc-cmp进行固体紫外测试，结果如图4所示。
将zc-cmp和四苯甲烷醛进行对比，在360nm处四苯甲烷醛的吸光度快速下降，而zc-cmp没有变，zc-cmp到500nm开始缓慢下降，表面该产物具有较好的紫外吸收性能，而且zc-cmp的吸收波长在360nm～500nm。
5)对实施例1制备的zc-cmp进行热重测试，结果如图5所示，其中热重曲线描述随着温度的升高，样品质量的变化情况；差热曲线描述对应于样品质量的变化过程中所伴随着的吸放热情况。
从图中可计算出，zc-cmp的最后失重率为59.8％，随着温度的升高产物的质量逐渐减小。在100～200℃之间失重速度比较慢，说明产物中含有一定量的水分，随着温度升高水分缓慢去除，质量降低速度慢说明在这个温度范围内该物质比较稳定。随着温度进一步上升，在200～300℃之间，质量减少的速度加快，这时说明该产物已经出现结构的坍塌，导致质量急速下降。
6)对实施例1制备的zc-cmp进行xrd衍射测试，结果如图6所示。
通过xrd衍射可观察出产物的晶型结构，其峰形并未尖而窄或明显突出，可见此化合物为无定型结构。
7)对实施例1制备的zc-cmp进行扫描电镜测试，结果如图7所示。
其中，左图为10μm的形貌图，右图为5μm的形貌图，从左图中可以看出该产物呈现一定的珊瑚状，从右图可以看出该产物的表面是比较光滑的扁平状球形。
8)对实施例1制备的zc-cmp进行氮气吸附测试，结果如图8所示。
其中，左边为氮气吸附-脱附等温线，右边为孔径分布图，由左图可知，该曲线呈现逐渐上涨趋势且其脱附曲线还出现了滞后现象，这说明材料中有介孔结构的存在。而介孔结构存在的原因是源于聚合物松散堆叠的纳米纤维结构及其在低温下的肿胀效应。根据bet理论计算得到zc-cmp的比表面积为621m2·g-1，总体积为0.34cm3·g-1。根据非密度泛函理论(nldft)计算得到材料的的孔径分布为2.87nm。上述数据说明zc-cmp对氮气有一定的吸附性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法和应用，本发明以四溴四苯甲烷和4-甲酰基苯硼酸反应生成四苯甲烷醛，然后四苯甲烷醛与间苯三酚反应生产新型共轭有机微孔聚合物材料，该材料为无定型结构，对紫外光的吸收性能较好，表面呈现扁平状的球形。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
