本发明涉及聚氨酯树脂技术领域，尤其涉及一种高分子量水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯乳液在中国已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技术。目前的合成方法主要有丙酮法和预聚体法。丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体)，再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。该法的缺点在于工艺控制十分困难，在预聚体交联阶段容易出现凝胶，并耗费大量的丙酮溶剂，增加了合成时易燃易爆的危险性，也增加了后处理回收溶剂工序的负担，获得的产品交联度低。而预聚体法只需要少量的环境友好型有机溶剂，最后无需除去，有机溶剂在乳液中的含量不大于15％，预聚体法是今后水性聚氨酯的发展方向，因此提出一种高分子量水性聚氨酯树脂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高分子量水性聚氨酯树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高分子量水性聚氨酯树脂，包括聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸二元醇或其它功能性单体、中和剂、二胺类增链剂及其封端剂，制备方法包括以下步骤：
s1，水性聚氨酯主要包括聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸二元醇或其它功能性单体进行反应制备聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体转移至干燥的容器内，向其中加入中和剂、二胺类增链剂及其封端剂，再接着加入水乳化，获得高分子量水性聚氨酯树脂，按照水性聚氨酯树脂特点，进行预聚物的设计；
s2，功能性单体含量的确定：以100重量份聚氨酯预聚体为计算基础，水溶性单体或羧酸二元醇、小分子单体或其它功能性单体为给定值或设定值；
s3，计算聚醚二元醇或聚酯二元醇及异氰酸酯的量：100重量份预聚体中，减去上述功能性分子的总重量份和与之匹配的异氰酸酯的重量份、以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及与之匹配的异氰酸酯的重量份；
s4，羟基单体数均分子量的计算：不同羟基单体或异氰酸酯基的多种单体在配方中的含量不同，分子量也不同，进行配方设计计算是很困难的，为了简便计算，预先对所有的经基单体或异氰酸酯基单体进行打包处理，作为一种羟基单体与一种异氰酸酯基单体进行加成聚合。
作为本发明优选的方案，所述s2二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或水溶性单体在聚氨酯大分子中的重量份ws,该值为给定值，一般在配方中的重量百分比为6％～70％，其摩尔数为ns＝ws/ms；(1)
式中:ns......水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol；
s.....w水溶性单体或羚酸一元醇在预聚物中的重量份，％；
s.....m水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol；
中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为:nan＝nsβ；
中和羧酸二元醇需要的胺类物质质量为:wan＝mannsβ；(2)
式中:ns......水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol；
an......w胺类物质的重量份，％；
an......m胺类物质的摩尔质量，g/mol；
β......胺中和程度，一般为85～95％；
其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份为wq,该值为给定值或设定值，其摩尔数为:
nq＝wq/mq；(3)
功能性分子二元醇总摩尔量ng1为:ng1＝ns nq(4)
在大分子链节中按照nc0/0h＝1:1的摩尔比例，由水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子总摩尔量ng1，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的总摩尔数量为ny1，即ny1＝ng1，
与之匹配的异氰酸酯的重量份wy1为：
wy1＝myny1＝myng1，
式中:my......异氰酸酯的摩尔质量，g/mol。
作为本发明优选的方案，所述s3预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量w2为：
w2＝100-(ws wan wq wy1)(6)
令ws wan wq wy1＝w1可得：
w2＝100-w1(7)
预聚体中，按照nco/0h＝y，y>1摩尔比，y值影响聚氨酯预聚物的分子量，依照所要合成的数均分子量大小，选取合适的y值；y取值范围在1.3～1.7，y取值越大，则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然:初步取值经过计算后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子量在2500～3500范围内，
从公式(6)或(7)可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之结合的异氰酸酯的总重量份w2，
设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之结合的异氰酸酯的摩尔数量为xmol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为ymol,
由总预聚物中nco/0h＝y摩尔比，则得：
由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯的重量，在预聚物中的重量分数，可得到：
mj.......为聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩尔质量，g/mol
y......的异氰酸酯的摩尔重量，g/mol；
w2......的聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯总重量；
选取y一定值，并联立公式(8)(9)，求解即可得到x和y,
只要给定水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子增链剂的值，由上述公即可得到粘度较低的数均分子量为2500～3500的预聚体基本生产配方,验证:计算值y＝ny/ng＝(ny1 x)/(ns nq y)＝设定值y；重量份组成＝100.00，则配方正确，否则，计算错误，需要重新验算，依照所要合成的分子量，确定最终的y1值，与预聚体的y初值作比较，计算出需要补充的羟基摩尔数,用二元胺类增链剂代替羟基增链剂在水中进行边分散边增链，最后用2倍摩尔的一元醇封端。
作为本发明优选的方案，所述s4羟基单体及中和剂的总重量g为:wg＝ws wan wq wy，羟基单体数均分子量mg为：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，通过水性聚氨酯树脂配方制备方法，揭示了水性聚氨酯树脂的聚合合成内在科学规律性，可以按照我们的愿望设计出软硬段科学搭配的大分子结构来，最重要的是设定一定的摩尔比y，就可以设计出低粘度的高分子量预聚物，从而为预聚物法制备水性聚氨酯树脂配方设计提供强有力的理论支撑，并且为制备一定的高分子量水性聚氨酯树脂提供完整的理论配方，大大提高了工作质量和效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：
一种高分子量水性聚氨酯树脂，包括聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸二元醇或其它功能性单体、中和剂、二胺类增链剂及其封端剂，制备方法包括以下步骤：
s1，水性聚氨酯主要包括聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸二元醇或其它功能性单体进行反应制备聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体转移至干燥的容器内，向其中加入中和剂、二胺类增链剂及其封端剂，再接着加入水乳化，获得高分子量水性聚氨酯树脂，按照水性聚氨酯树脂特点，进行预聚物的设计；
s2，功能性单体含量的确定：以100重量份聚氨酯预聚体为计算基础，水溶性单体或羧酸二元醇、小分子单体或其它功能性单体为给定值或设定值；
s3，计算聚醚二元醇或聚酯二元醇及异氰酸酯的量：100重量份预聚体中，减去上述功能性分子的总重量份和与之匹配的异氰酸酯的重量份、以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及与之匹配的异氰酸酯的重量份；
s4，羟基单体数均分子量的计算：不同羟基单体或异氰酸酯基的多种单体在配方中的含量不同，分子量也不同，进行配方设计计算是很困难的，为了简便计算，预先对所有的经基单体或异氰酸酯基单体进行打包处理，作为一种羟基单体与一种异氰酸酯基单体进行加成聚合。
s2二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或水溶性单体在聚氨酯大分子中的重量份ws,该值为给定值，一般在配方中的重量百分比为6％～70％，其摩尔数为ns＝ws/ms；(1)
式中:ns......水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol；
s.....w水溶性单体或羚酸一元醇在预聚物中的重量份，％；
s.....m水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol；
中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为:nan＝nsβ；
中和羧酸二元醇需要的胺类物质质量为:wan＝mannsβ；(2)
式中:ns......水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol；
an......w胺类物质的重量份，％；
an......m胺类物质的摩尔质量，g/mol；
β......胺中和程度，一般为85～95％；
其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份为wq,该值为给定值或设定值，其摩尔数为:
nq＝wq/mq；(3)
功能性分子二元醇总摩尔量ng1为:ng1＝ns nq(4)
在大分子链节中按照nc0/0h＝1:1的摩尔比例，由水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子总摩尔量ng1，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的总摩尔数量为ny1，即ny1＝ng1，
与之匹配的异氰酸酯的重量份wy1为：
wy1＝myny1＝myng1，
式中:my......异氰酸酯的摩尔质量，g/mol。
s3预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量w2为：
w2＝100-(ws wan wq wy1)(6)
令ws wan wq wy1＝w1可得：
w2＝100-w1(7)
预聚体中，按照nco/0h＝y，y>1摩尔比，y值影响聚氨酯预聚物的分子量，依照所要合成的数均分子量大小，选取合适的y值；y取值范围在1.3～1.7，y取值越大，则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然:初步取值经过计算后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子量在2500～3500范围内，
从公式(6)或(7)可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之结合的异氰酸酯的总重量份w2，
设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之结合的异氰酸酯的摩尔数量为xmol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为ymol,
由总预聚物中nco/0h＝y摩尔比，则得：
由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯的重量，在预聚物中的重量分数，可得到：
mj.......为聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩尔质量，g/mol
y......的异氰酸酯的摩尔重量，g/mol；
w2......的聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯总重量；
选取y一定值，并联立公式(8)(9)，求解即可得到x和y,
只要给定水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子增链剂的值，由上述公即可得到粘度较低的数均分子量为2500～3500的预聚体基本生产配方,验证:计算值y＝ny/ng＝(ny1 x)/(ns nq y)＝设定值y；重量份组成＝100.00，则配方正确，否则，计算错误，需要重新验算，依照所要合成的分子量，确定最终的y1值，与预聚体的y初值作比较，计算出需要补充的羟基摩尔数,用二元胺类增链剂代替羟基增链剂在水中进行边分散边增链，最后用2倍摩尔的一元醇封端。
s4羟基单体及中和剂的总重量g为:wg＝ws wan wq wy，羟基单体数均分子量mg为：
实施例：水性聚氨酯主要包括聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸二元醇或其它功能性单体进行反应制备聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体转移至干燥的容器内，向其中加入中和剂、二胺类增链剂及其封端剂，再接着加入水乳化，获得高分子量水性聚氨酯树脂，按照水性聚氨酯树脂特点，进行预聚物的设计；功能性单体含量的确定：以100重量份聚氨酯预聚体为计算基础，水溶性单体或羧酸二元醇、小分子单体或其它功能性单体为给定值或设定值；二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或水溶性单体在聚氨酯大分子中的重量份ws,该值为给定值，一般在配方中的重量百分比为6％～70％，其摩尔数为ns＝ws/ms；(1)
式中:ns......水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol；
s.....w水溶性单体或羚酸一元醇在预聚物中的重量份，％；
s.....m水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol；
中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为:nan＝nsβ；
中和羧酸二元醇需要的胺类物质质量为:wan＝mannsβ；(2)
式中:ns......水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol；
an......w胺类物质的重量份，％；
an......m胺类物质的摩尔质量，g/mol；
β......胺中和程度，一般为85～95％；
其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份为wq,该值为给定值或设定值，其摩尔数为:
nq＝wq/mq；(3)
功能性分子二元醇总摩尔量ng1为:ng1＝ns nq(4)
在大分子链节中按照nc0/0h＝1:1的摩尔比例，由水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子总摩尔量ng1，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的总摩尔数量为ny1，即ny1＝ng1，
与之匹配的异氰酸酯的重量份wy1为：
wy1＝myny1＝myng1，
式中:my......异氰酸酯的摩尔质量，g/mol；
计算聚醚二元醇或聚酯二元醇及异氰酸酯的量：100重量份预聚体中，减去上述功能性分子的总重量份和与之匹配的异氰酸酯的重量份、以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及与之匹配的异氰酸酯的重量份；预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量w2为：
w2＝100-(ws wan wq wy1)(6)
令ws wan wq wy1＝w1可得：
w2＝100-w1(7)
预聚体中，按照nco/0h＝y，y>1摩尔比，y值影响聚氨酯预聚物的分子量，依照所要合成的数均分子量大小，选取合适的y值；y取值范围在1.3～1.7，y取值越大，则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然:初步取值经过计算后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子量在2500～3500范围内，
从公式(6)或(7)可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之结合的异氰酸酯的总重量份w2，
设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之结合的异氰酸酯的摩尔数量为xmol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为ymol,
由总预聚物中nco/0h＝y摩尔比，则得：
由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯的重量，在预聚物中的重量分数，可得到：
mj.......为聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩尔质量，g/mol
y......的异氰酸酯的摩尔重量，g/mol；
w2......的聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯总重量；
选取y一定值，并联立公式(8)(9)，求解即可得到x和y,
只要给定水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子增链剂的值，由上述公即可得到粘度较低的数均分子量为2500～3500的预聚体基本生产配方,验证:计算值y＝ny/ng＝(ny1 x)/(ns nq y)＝设定值y；重量份组成＝100.00，则配方正确，否则，计算错误，需要重新验算，依照所要合成的分子量，确定最终的y1值，与预聚体的y初值作比较，计算出需要补充的羟基摩尔数,用二元胺类增链剂代替羟基增链剂在水中进行边分散边增链，最后用2倍摩尔的一元醇封端；羟基单体数均分子量的计算：不同羟基单体或异氰酸酯基的多种单体在配方中的含量不同，分子量也不同，进行配方设计计算是很困难的，为了简便计算，预先对所有的经基单体或异氰酸酯基单体进行打包处理，作为一种羟基单体与一种异氰酸酯基单体进行加成聚合，羟基单体及中和剂的总重量g为:wg＝ws wan wq wy，羟基单体数均分子量mg为：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
