本发明属于多元合金制备
技术领域：
，具体涉及用矿石原料制备硅钙钡铝合金的方法。
背景技术：
：随着冶金技术的不断进步以及市场对钢铁产品质量要求的日益提高，一些特殊钢种对钢中非金属夹杂物的数量和形态要求非常严格。实验表明，当钢中氧的质量分数由30×10-6降低到10×10-6以下时，其接触疲劳寿命可提高近30倍，极大改善了钢材的使用性能。因此，如何降低钢中氧的含量，提高钢的纯净度，就显得尤为重要。目前工业生产中使用的脱氧方法主要有沉淀脱氧、扩散脱氧和真空脱氧三种，铝作为脱氧剂对钢液进行沉淀脱氧时，脱氧迅速且成本低，但铝在溶解过程中易上浮到钢液表面，造成脱氧效率低；另外，其脱氧产物al2o3性脆，轧制后易形成具有尖锐棱角的夹杂物，恶化钢的疲劳抗力，缩短钢的使用寿命，同时还会影响钢材的力学性能，降低钢材的高温强度。鉴于铝脱氧存在的不足，一些冶金研究工作者尝试使用合金脱氧剂代替al作为炼钢终脱氧剂对钢液进行脱氧，例如用almg合金、sibaal合金和sialbafe合金，基本上能满足炼钢脱氧的要求，使钢的质量得到改善，尤其对连铸钢可防止或避免连铸时水口结瘤。合金脱氧虽然能提高脱氧剂的利用率，但脱氧成本高，且不易对脱氧产物起到变性的作用。因此，采用廉价的原料代替传统工艺材料是发展方向。技术实现要素：本发明的目的在于提供用矿石原料制备硅钙钡铝合金的方法，该硅钙钡铝合金具有优异的力学性能，且硬度高，耐磨性好；同时具有优异的脱氧能力和良好的脱硫能力，可作为脱氧剂和脱硫剂，用于炼钢工艺，有效改善钢的质量。本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种硅钙钡铝合金，其合金元素含量包括：si45～56％，ca14～20％，ba12～19％，al2～8％，sb1～3％，bi0.2～0.8％，s≤0.03％，p≤0.03％，c≤0.03％，fe余量；或，其合金元素含量包括：si45～56％，ca14～20％，ba12～19％，al2～8％，sb1～3％，s≤0.03％，p≤0.03％，c≤0.03％，fe余量；或，其合金元素含量包括：si45～56％，ca14～20％，ba12～19％，al2～8％，bi0.2～0.8％，s≤0.03％，p≤0.03％，c≤0.03％，fe余量。本发明制得的硅钙钡铝复合合金，sb和/或bi的存在，其显微组织呈现明显的晶粒结构，合金的组织明显得到了细化，有效改善合金的力学性能，其抗拉强度提高15％以上，屈服强度提高18％以上。本发明制得的硅钙钡铝复合合金作为脱氧剂或脱硫剂，其组分中sb和/或bi的加入，使得其脱氧能力得到明显提高，脱氧率超过90％；且具有良好的脱硫能力，改善夹杂物形态和分布，减少钢产品中夹杂物数量，进而提升钢的质量。采用本发明的多元复合合金脱氧剂，可减少脱氧剂消耗量，降低钢水脱氧成本，推广应用具有良好的经济和社会效益。需要说明的是，硅钙钡铝合金的原料包括，硅石含sio2≥98％，石灰含cao≥88％，钡矿含baco3≥80％，铝矾土含al2o3≥80％，兰炭含c固≥85％，萤石含caf2≥80％，辉锑矿含sb2s3≥70％，辉铋矿含bi2s3≥80％，铅锌渣含fe≥68％。需要说明的是，硅钙钡铝合金的原料组份包括，硅石30～40％，石灰6～11％，钡矿9～14％，铝矾土2～6％，兰炭27～33％，萤石2～5％，和/或辉锑矿1～3％，和/或辉铋矿0.2～0.5％，铅锌渣余量。需要说明的是，硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭、萤石、辉锑矿、辉铋矿和铅锌渣的粒度为2～110mm。本发明的又一目的，在于提供了上述硅钙钡铝合金作为脱氧剂或脱硫剂的用途。本发明的又一目的，在于还提供了sb和/或bi在增强硅钙钡铝合金脱氧性能和脱硫性能中的用途。上述的硅钙钡铝合金的制备方法，包括：s1：将硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭、萤石、铅锌渣和/或辉锑矿和/或辉铋矿清洗干净，粉碎；s2：按比例取粉碎后的硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭和/或辉锑矿和/或辉铋矿混合，分多次将混合料加入预热的矿热炉内熔炼，隔25～40min加料一次；s3：在熔炼的合金出炉前20～30min向炉内加入萤石；当炉温高于1780℃时，加铅锌渣降低炉温，正常循环冶炼2.5～4h后即得硅钙钡铝合金。需要说明的是，步骤s2中混合料中还包括铋硅合金和铝硅铁合金，两者质量比为1：0.5～0.7，总加入量为混合料的0.8～1.7wt％。硅钙钡铝合金制备过程中，加入铋硅合金和铝硅铁合金，内部结构发生改变，可显著增强合金的硬度，改善其耐磨性能，且对合金力学性能无消极影响；同时，铋硅合金和铝硅铁合金的存在，进一步增强了合金的脱氧能力和脱硫能力，降低钢产品中夹杂物数量，改善钢产品的质量。需要说明的是，铋硅合金中，0.4≤bi/si≤1.1；所述铝硅铁合金，其化学成份重量百分比为：si40～45％，fe35～40％，al15～25％。相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明制得的硅钙钡铝复合合金，sb和/或bi的加入，合金的组织明显得到了细化，有效改善合金的力学性能。本发明制得的硅钙钡铝复合合金作为脱氧剂或脱硫剂，其组分中sb和/或bi的存在，使其脱氧能力和脱硫能力得到明显提高；有效改善夹杂物形态和分布，减少钢产品中夹杂物数量，进而提升钢的质量。除此之外，在硅钙钡铝合金制备过程中加入铋硅合金和铝硅铁合金，可显著增强合金的硬度，改善其耐磨性能，且对合金力学性能无消极影响；同时，铋硅合金和铝硅铁合金的存在，进一步增强了合金的脱氧能力和脱硫能力，降低钢产品中夹杂物数量，改善钢产品的质量。因此，本发明提供了用矿石原料制备硅钙钡铝合金的方法，该硅钙钡铝合金具有优异的力学性能，且硬度高，耐磨性好；同时具有优异的脱氧能力和良好的脱硫能力，可作为脱氧剂和脱硫剂，用于炼钢工艺，有效改善钢的质量。附图说明图1为本发明对比例1制得合金样品的金相显微测试结果；图2为本发明实施例1制得合金样品的金相显微测试结果；图3为本发明实施例3制得合金样品的金相显微测试结果；图4为本发明实施例4制得合金样品的金相显微测试结果；图5为本发明试验例2中夹杂物分布及数量测试结果。具体实施方式以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：实施例1：一种硅钙钡铝合金的原料组份包括，硅石35％，石灰9％，钡矿12.5％，铝矾土6％，兰炭30％，萤石3％，辉锑矿1.5％，辉铋矿0.5％，铅锌渣余量。其中，硅石含sio2≥98％，石灰含cao≥88％，钡矿含baco3≥80％，铝矾土含al2o3≥80％，兰炭含c固≥85％，萤石含caf2≥80％，辉锑矿含sb2s3≥70％，辉铋矿含bi2s3≥80％，铅锌渣含fe≥68％。上述硅钙钡铝合金的制备，包括：s1：将硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭、萤石、辉锑矿、辉铋矿和铅锌渣清洗干净，粉碎；s2：按比例取粉碎后的硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭、辉锑矿、辉铋矿混合，分多次将混合料加入预热的矿热炉内熔炼，隔30min加料一次；s3：在熔炼的合金出炉前30min向炉内加入萤石；当炉温高于1780℃时，加铅锌渣降低炉温，正常循环冶炼3h后即得硅钙钡铝合金。制得的硅钙钡铝合金，其元素含量包括：si54.6％，ca16.4％，ba15.9％，al7.6％，sb1.7％，bi0.6％，s0.02％，p0.02％，c0.01％，fe3.15％。实施例2：一种硅钙钡铝合金，原料组份包括，硅石32％，石灰11％，钡矿13％，铝矾土5％，兰炭32％，萤石2％，辉锑矿1.2％，辉铋矿0.2％，铅锌渣余量。其中，硅石含sio2≥98％，石灰含cao≥88％，钡矿含baco3≥80％，铝矾土含al2o3≥80％，兰炭含c固≥85％，萤石含caf2≥80％，辉锑矿含sb2s3≥70％，辉铋矿含bi2s3≥80％，铅锌渣含fe≥68％。上述硅钙钡铝合金的制与实施例1相同。制得的硅钙钡铝合金，其元素含量包括：si54.1％，ca19.4％，ba17.9％，al6.8％，sb1.4％，bi0.2％，s0.03％，p0.02％，c0.02％，fe0.13％。实施例3：一种硅钙钡铝合金，原料组份包括，硅石35％，石灰9％，钡矿12.5％，铝矾土6％，兰炭30％，萤石3％，辉锑矿1.5％，铅锌渣余量。上述硅钙钡铝合金的制与实施例1相同。实施例4：一种硅钙钡铝合金，原料组份包括，硅石35％，石灰9％，钡矿12.5％，铝矾土6％，兰炭30％，萤石3％，辉铋矿0.5％，铅锌渣余量。上述硅钙钡铝合金的制与实施例1相同。实施例5：一种硅钙钡铝合金与实施例1相同。上述硅钙钡铝合金的制与实施例1的不同之处在于：步骤s2中混合料中还包括铋硅合金和铝硅铁合金，两者质量比为1：0.58，总加入量为混合料的1.1wt％。其中，铋硅合金中，bi/si＝0.82；所述铝硅铁合金，其化学成份重量百分比为：si42％，fe38％，al20％。实施例6：一种硅钙钡铝合金与实施例3相同。上述硅钙钡铝合金的制与实施例3的不同之处在于：步骤s2中混合料中还包括铋硅合金和铝硅铁合金，两者质量比为1：0.58，总加入量为混合料的1.1wt％。其中，铋硅合金中，bi/si＝0.82；所述铝硅铁合金，其化学成份重量百分比为：si42％，fe38％，al20％。实施例7：一种硅钙钡铝合金与实施例4相同。上述硅钙钡铝合金的制与实施例4的不同之处在于：步骤s2中混合料中还包括铋硅合金和铝硅铁合金，两者质量比为1：0.58，总加入量为混合料的1.1wt％。其中，铋硅合金中，bi/si＝0.82；所述铝硅铁合金，其化学成份重量百分比为：si42％，fe38％，al20％。实施例8：一种硅钙钡铝合金，原料组份包括，硅石35％，石灰9％，钡矿12.5％，铝矾土6％，兰炭30％，萤石3％，铅锌渣余量。上述硅钙钡铝合金的制与实施例1的不同之处在于：步骤s2中混合料中还包括铋硅合金和铝硅铁合金，两者质量比为1：0.58，总加入量为混合料的1.1wt％。其中，铋硅合金中，bi/si＝0.82；所述铝硅铁合金，其化学成份重量百分比为：si42％，fe38％，al20％。对比例1：一种硅钙钡铝合金，原料组份包括，硅石35％，石灰9％，钡矿12.5％，铝矾土6％，兰炭30％，萤石3％，铅锌渣余量。上述硅钙钡铝合金的制与实施例1相同。试验例1：合金样品表征1、合金成分测定采用岛津xrf-1800x射线荧光光谱仪进行测试。测试试样为φ30mm的薄圆片，测试面积为706.5mm2。2、金相显微分析取样：实验所获取试样的金相显微组织应与原合金部件金相显微组织相一致，即不存在显微组织的变化，而具有代表性，铸态试样取自铸锭1/4d处；制样：依次用由粗到细(400#，600#，800#，1000#，1400#)的砂纸进行水磨，同一砂纸向同一个方向磨样，直至看不见上一张砂纸磨出的划痕就换下一张较细砂纸继续水磨，且每换一次砂纸，将磨样的方向转换90°；腐蚀：用滴定管吸取腐蚀液，然后将腐蚀剂滴在需要显示金相的光滑合金面上，待腐蚀完成后用酒精将腐蚀面冲洗干净并用电吹风将试样吹干；拍照：根据具体实验要求，选取所需区域进行拍照。对对比例1、实施例1、实施例3～4制得的合金进行上述测试，结果如图1～4。从图1中可以看出，对比例1制得合金中共晶产物沿晶界或晶枝边界断续分布；图2～4中分析可知，相比于对比例1制得合金，实施例1、实施例3～4制得合金的显微组织呈现明显的晶粒结构，表明锑和/或铋的存在，合金的组织明显得到了细化。试验例2：1、脱氧性能测试实验在高温钼丝炉内进行，利用双pt--rh热电偶配合程序温控仪对炉温进行控制，精度达到±2℃，全程采用ar气保护，将钢液温度定为1600℃。实验选用工业纯铁作为炼钢脱氧原料(成分见表1)，冶炼过程中，每炉装铁量约500g，置于氧化铝坩埚(φ41mm×92mm)中，合金样品加入量按炼钢耗铝1kg·t-1计。通过将0.5g合金样品包裹在纯铁皮中并固定于钼棒一端，使用插入法加入合金样品，比较钢液中总氧含量变化以及钢中夹杂物数量、形态、分布等评估合金样品的脱氧效果。表1纯铁化学成分(质量分数)csimnpsal0.00720.012＜0.10.00720.00920.036对对比例1、实施例1～8制得的合金进行上述测试，脱氧效果测试结果如表2所示：表2脱氧性能测试结果样品脱氧率/％对比例187.43实施例195.41实施例295.03实施例391.33实施例490.13实施例598.51实施例693.82实施例792.96实施例890.03从表2中分析可知，实施例1制得硅钙钡铝合金的脱氧率明显高于对比例1，实施例3和实施例4的效果均好于对比例1，表明锑和/或铋的存在，有效提升合金的脱氧性能，且锑和铋同时存在条件下，对合金脱氧性能的提升作用更佳。实施例5的效果好于实施例1，实施例6的效果好于实施例3，实施例7的效果好于实施例4，实施例8的效果好于对比例1，表明在合金制备过程中加入铋硅合金和铝硅铁合金，制得的合金内部结构发生改变，可显著增强合金的脱氧性能。夹杂物数量及分布测试为了能更清晰地对比使用不同脱氧剂脱氧后钢中夹杂物的尺寸和数量，在光学显微镜500倍视场条件下，对不同脱氧剂脱氧后的试样随机拍摄30张照片，再利用图像处理软件imagej对照片中夹杂物数量及尺寸分布进行统计平均，结果如图5所示。从图5中分析可得，使用实施例1制得硅钙钡铝合金脱氧后钢中的夹杂物明显少于对比例1，实施例3和实施例4的效果与对比例1无显著差异，表明锑和铋同时存在的条件下，可有效减少合金脱氧后钢中夹杂物数量。实施例5的效果好于实施例1，实施例6的效果好于实施例3，实施例7的效果好于实施例4，实施例8的效果好于对比例1，表明在合金制备过程中加入铋硅合金和铝硅铁合金，具有增强的效果。2、脱硫性能测试实验在高温钼丝炉内进行，利用双pt--rh热电偶配合程序温控仪对炉温进行控制，精度达到±2℃，全程采用ar气保护，将钢液温度定为1600℃。实验选用工业纯铁作为炼钢脱氧原料(成分见表1)，冶炼过程中，每炉装铁量约500g，置于氧化铝坩埚(φ41mm×92mm)中，合金样品加入量按炼钢耗铝1kg·t-1计。通过将0.5g合金样品包裹在纯铁皮中并固定于钼棒一端，使用插入法加入合金样品，比较钢液中总硫含量来评估合金样品的脱氧效果。对对比例1、实施例1～8制得的合金进行上述测试，脱硫效果测试结果如表3所示：表3脱硫性能测试结果样品脱氧率/％对比例151.36实施例163.47实施例262.28实施例357.43实施例456.40实施例570.02实施例660.46实施例759.07实施例854.13从表3中分析可知，实施例1制得硅钙钡铝合金的脱氧率明显高于对比例1，实施例3和实施例4的效果均好于对比例1，表明锑和/或铋的存在，有效提升合金的脱硫性能，且锑和铋同时存在条件下，对合金脱硫性能的提升作用更佳。实施例5的效果好于实施例1，实施例6的效果好于实施例3，实施例7的效果好于实施例4，实施例8的效果好于对比例1，表明在合金制备过程中加入铋硅合金和铝硅铁合金，制得的合金内部结构发生改变，可显著增强合金的脱硫性能。3、硬度测试按照jisz2244-2009维氏硬度测试方法对合金硬度进行测试。对对比例1、实施例1～8制得的合金进行上述测试，脱氧效果测试结果如表4所示：表4硬度测试结果样品硬度值hv对比例1284.3实施例1296.7实施例2301.6实施例3289.3实施例4291.1实施例5368.9实施例6315.8实施例7309.6实施例8312.7从表4中分析可知，实施例1制得硅钙钡铝合金的硬度值与对比例1相当，实施例3和实施例4的效果与对比例1相当，而实施例5制得硅钙钡铝合金的硬度值明显高于实施例1，实施例6的效果好于实施例3，实施例7的效果好于实施例4，实施例8的效果好于对比例1，表明在合金制备过程中加入铋硅合金和铝硅铁合金，制得的合金内部结构发生改变，可显著提增强合金的硬度。4、拉伸性能测试常温力学性能测试在三思cmt-5105微机控制电子万能试验机进行拉伸试验，拉伸试样根据astm标准，采用线切割方式加工成标距直径为5mm的圆柱形试样，拉伸速度为2mm/min。对对比例1、实施例1～8制得的合金进行上述测试，测试结果如表5所示：表5力学性能测试结果从表5中分析可知，实施例1制得硅钙钡铝合金的拉伸强度和屈服强度明显高于对比例1，实施例3和实施例4的效果均好于对比例1，表明锑和/或铋的存在，有效提升合金的力学性能，且锑和铋同时存在条件下，对合金力学性能的提升作用更佳。实施例5的效果与实施例1相当，实施例6的效果与实施例3相当，实施例7的效果与实施例4相当，实施例8的效果与对比例1相当，表明在合金制备过程中加入铋硅合金和铝硅铁合金，对合金的力学性能不产生消极影响。上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种硅钙钡铝合金，其合金元素含量包括：si45～56％，ca14～20％，ba12～19％，al2～8％，sb1～3％，bi0.2～0.8％，s≤0.03％，p≤0.03％，c≤0.03％，fe余量；
或，其合金元素含量包括：si45～56％，ca14～20％，ba12～19％，al2～8％，sb1～3％，s≤0.03％，p≤0.03％，c≤0.03％，fe余量；
或，其合金元素含量包括：si45～56％，ca14～20％，ba12～19％，al2～8％，bi0.2～0.8％，s≤0.03％，p≤0.03％，c≤0.03％，fe余量。
2.根据权利要求1所述的一种硅钙钡铝合金，其特征在于：所述硅钙钡铝合金的原料包括，硅石含sio2≥98％，石灰含cao≥88％，钡矿含baco3≥80％，铝矾土含al2o3≥80％，兰炭含c固≥85％，萤石含caf2≥80％，辉锑矿含sb2s3≥70％，辉铋矿含bi2s3≥80％，铅锌渣含fe≥68％。
3.根据权利要求2所述的一种硅钙钡铝合金，其特征在于：所述硅钙钡铝合金的原料组份包括，硅石30～40％，石灰6～11％，钡矿9～14％，铝矾土2～6％，兰炭27～33％，萤石2～5％，和/或辉锑矿1～3％，和/或辉铋矿0.2～0.5％，铅锌渣余量。
4.根据权利要求2所述的一种硅钙钡铝合金，其特征在于：所述硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭、萤石、铅锌渣和/或辉锑矿和/或辉铋矿的粒度为2～110mm。
5.权利要求1～4任一项所述的硅钙钡铝合金作为脱氧剂或脱硫剂的用途。
6.sb和/或bi在增强硅钙钡铝合金脱氧性能和脱硫性能中的用途。
7.权利要求1～4任一项所述的硅钙钡铝合金的制备方法，包括：
s1：将硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭、萤石、铅锌渣和/或辉锑矿和/或辉铋矿清洗干净，粉碎；
s2：按比例取粉碎后的硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭和/或辉锑矿和/或辉铋矿混合，分多次将混合料加入预热的矿热炉内熔炼，隔25～40min加料一次；
s3：在熔炼的合金出炉前20～30min向炉内加入萤石；当炉温高于1780℃时，加铅锌渣降低炉温，正常循环冶炼2.5～4h后即得硅钙钡铝合金。
8.根据权利要求7所述的硅钙钡铝合金的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中混合料中还包括铋硅合金和铝硅铁合金，两者质量比为1：0.5～0.7，总加入量为混合料的0.8～1.7wt％。
9.根据权利要求8所述的硅钙钡铝合金的制备方法，其特征在于：所述铋硅合金中，0.4≤bi/si≤1.1；所述铝硅铁合金，其化学成份重量百分比为：si40～45％，fe35～40％，al15～25％。
技术总结本发明公开了用矿石原料制备硅钙钡铝合金的方法，涉及多元合金制备技术领域，包括：S1：将硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭、萤石、辉锑矿、辉铋矿和铅锌渣清洗干净，粉碎；S2：按比例取粉碎后的硅石、石灰、钡矿、铝矾土、兰炭、辉锑矿、辉铋矿混合，分多次将混合料加入预热的矿热炉内熔炼，隔25～40min加料一次；S3：在熔炼的合金出炉前20～30min向炉内加入萤石；当炉温高于1780℃时，加铅锌渣降低炉温，正常循环冶炼2.5～4h后即得硅钙钡铝合金。本发明制得的硅钙钡铝合金具有优异的力学性能，硬度高，耐磨性好；脱氧能力和脱硫能力良好，可作为脱氧剂和脱硫剂，用于炼钢工艺，有效改善钢的质量。
技术研发人员：张芮鹏;郭建平;杜强;米进兵;雍展国
受保护的技术使用者：宁夏科通新材料科技有限公司
技术研发日：2021.03.24
技术公布日：2021.07.02
