本发明属于农业化肥应用领域，具体涉及一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂及其制备方法。
背景技术：
目前市场上普遍使用的杀虫剂为化学农药型，此类农药可以针对大多数病虫害，但存在一定问题。市场上现存的大多数杀虫剂为水剂或粉剂，通过化学成分达到杀虫效果，高温天气对农药的喷洒易造成人体中毒。化学农药常规利用率只有50％～60％，植物中会有大量的农药残留，不仅造成了资源浪费，也造成了严重的环境污染。
技术实现要素：
为了克服化学杀虫现存的缺陷，本发明的目的在于提供一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂及其制备方法，该方法操作简单，环境友好；经该方法制得的高吸水性树脂不但能使植物具有抗病虫害、抗菌、抗寒等作用，还有效缓解使用化学农药对环境的污染、对动植物的危害。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂，按照质量份数计，制备原料包括：8～10份腐植酸盐、6～8份纤维素、10～12份亲水单体、2～4份萜类防虫信息素、0.5～0.7份引发剂和0.1～0.2份交联剂。
优选的，按照质量份数计，制备原料还包括0.3～0.6份纳米sio2。
优选的，所述的亲水单体为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈中的一种。
优选的，所述萜类防虫信息素为印楝素a、法尼醇、川楝子、苦楝和苦参碱中的一种或几种。
优选的，所述的引发剂为过硫酸盐。
优选的，所述的交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述的纤维素为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种。
优选的，所述腐植酸盐由风化煤、褐煤、泥炭制备得到。
所述的腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的制备方法，将纤维素和腐植酸盐溶于水，充分混合，在40～50℃加热搅拌下加入亲水单体、引发剂、交联剂以及萜类防虫信息素，升温至60～75℃进行交联反应2～3小时得到腐植酸型防虫信息素吸水性树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明腐植酸型防虫信息素吸水性树脂，主要是以吸水性树脂为载体，将植物源杀虫成分加入其中，组合而成的载药型树脂。植物源杀虫成分的使用，能够有效抑制病虫害、细菌生长，同时能避免因过量使用化学药品而导致的环境污染，以及对动植物的伤害，同时，将其负载在树脂中，树脂在吸收水分后缓慢持久地释放药效，能够使药物高效发挥其作用。同时，腐植酸是一类富含羧基、酚羟基、醌基、羰基、甲氧基等多种活性官能团组成的非均一脂肪芳香族无定形有机弱酸混合物，可为植物提供生长发育所需的多种营养成分，可明显的促进农作物的生长发育，刺激作物生长，净化土壤环境，增加土壤微生物数量及活性，改善植物根系营养，从而响应的绿色可持续发展的理念。该材料操作简单，环境友好，作用时间长久。
进一步的，纳米sio2在树脂三维空间中，具有小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，有效提高材料的强度和延伸率，提高耐磨性和改善材料表面的光洁度以及抗老化性能。
本发明方法简单、易操作，利用本方法所制备的腐植酸型防虫抗菌高吸水型树脂，对环境友好，同时具备修复与改良土壤、防虫抗菌、提高作物品质的性质。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的制备方法，将纤维素和腐植酸盐溶于水，充分混合，在40～50℃加热搅拌下加入亲水单体、引发剂、交联剂以及萜类防虫信息素，升温至60～75℃进行交联反应2～3小时得到腐植酸型防虫信息素吸水性树脂。
还可以将sio2超声分散于乙酸水溶液中，在搅拌下加入预先准备好的纤维素水溶液，充分溶解，得到纤维素溶液。将纤维素溶液与腐植酸钾充分混合，在40～50℃加热搅拌下加入亲水单体、引发剂、0.1～0.2份交联剂以及萜类防虫信息素升温至70℃进行交联反应2～3小时得到腐植酸型防虫高吸水性树脂。
按照质量份数计，各原料用量为：8～10份腐植酸盐、6～8份纤维素、10～12份亲水单体、2～4份萜类防虫信息素、0.5～0.7份引发剂和0.1～0.2份交联剂。还可以包括0.3～0.6份纳米sio2。
所述的亲水单体为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈中的一种。所述萜类防虫信息素为印楝素a、法尼醇、川楝子、苦楝和苦参碱中的一种或几种。所述的引发剂为过硫酸盐。所述的交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。所述的纤维素为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种。
腐植酸盐可以为腐殖酸钾，制备方法为：称取过80目干燥后的风化煤或褐煤或泥炭煤样，按固液比1g:(10～13)ml的比例加入稀盐酸加热煮沸活化，冷却后洗涤沉淀物至中性，再按1g:(8～10)ml的固液比加入10％～20％氢氧化钾溶液，在100℃的沸水浴中加热搅拌1～3小时后，冷却至室温，离心过滤，称量滤渣的质量；在滤液中加稀盐酸调节ph为1～3，静置24h后过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得腐植酸钾。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
实施列1
一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂，其原料组分及用量如下：
腐植酸(风化煤)、羧甲基纤维素、丙烯酸、防虫信息素(印楝素a)、引发剂、交联剂，以质量份数计的添加比例为8:6:10:2:0.5:0.1。
该腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的制备工艺：
1)称取过80目干燥后的风化煤样，按固液比1:10(g·ml-1)的比例加入稀盐酸加热煮沸活化，冷却后洗涤沉淀物至中性，再按1:8的固液比加入10％氢氧化钾溶液，在100℃的沸水浴中加热搅拌1小时后，冷却至室温，离心过滤，称量过滤后滤渣的质量；在滤液中加稀盐酸调节ph为1，静置24h后过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得腐植酸钾。
2)将0.4份纳米sio2超声分散于乙酸溶液中得到2％的sio2分散液，在搅拌下加入预先准备好的6份羧甲基纤维素，充分溶解，得到羧甲基纤维素溶液。
3)将羧甲基纤维素溶液与腐植酸钾溶液充分混合，在40℃搅拌下加入10份丙烯酸、0.5份过硫酸钾(kps)、0.1份n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)以及2份印楝素a，在70℃水浴中进行交联反应2小时得到腐植酸型防虫吸水性树脂。
实施例2
一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂，其原料组分及用量如下：
腐植酸(褐煤)、羧甲基纤维素、丙烯酸、防虫信息素(苦楝素)、引发剂、交联剂，以质量份数计的添加比例为9:7:12:3:0.6:0.1。
该腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的制备工艺：
1)称取过80目干燥后的褐煤样，按固液比1:13(g·ml-1)的比例加入稀盐酸加热煮沸活化，冷却后洗涤沉淀物至中性，再按1:10的固液比加入10％氢氧化钾溶液，在100℃的沸水浴中加热搅拌2小时后，冷却至室温，离心过滤，称量过滤后滤渣的质量；在滤液中加稀盐酸调节ph为2，静置24h后过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得腐植酸钾。
3)将0.5份纳米sio2超声分散于乙酸溶液中得到2％的sio2分散液，在搅拌下加入预先准备好的7份羧甲基纤维素，充分溶解，得到羧甲基纤维素溶液。
4)将羧甲基纤维素溶液与腐植酸钾溶液充分混合，在50℃加热搅拌下加入12份丙烯酸、0.6份kps、0.1份mba、3份印楝素a，在75℃水浴加热条件下进行交联反应2小时得到腐植酸型防虫高吸水性树脂。
实施例3
一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂，其原料组分及用量如下：
腐植酸(泥炭)、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸、防虫信息素(印楝素：法尼醇：川楝子质量比为1:1:1)、引发剂、交联剂，以质量份数计的添加比例为10:8:12:4:0.7:0.2。
该腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的制备工艺：
1)称取过80目干燥后的泥炭样，按固液比1∶10(g·ml-1)的比例加入稀盐酸加热煮沸活化，冷却后洗涤沉淀物至中性，再按1:10的固液比加入20％氢氧化钾溶液，在100℃的沸水浴中加热搅拌1小时后，冷却至室温，离心过滤，称量过滤后滤渣的质量；在滤液中加稀盐酸调节ph为3，静置24h后过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得腐植酸钾。
3)将0.5份纳米sio2超声分散于乙酸溶液中得到2％的sio2分散液，在搅拌下加入预先准备好的8份羟丙基甲基纤维素，充分溶解，得到羟丙基甲基纤维素溶液。
4)将羟丙基甲基纤维素溶液与腐植酸钾溶液充分混合，在45℃搅拌下加入12份丙烯酸、0.7份kps、0.2份mba、4份印楝素、法尼醇、川楝子，在60℃进行交联反应2小时得到腐植酸型防虫高吸水性树脂。
实施案列4
一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂，其原料组分及用量如下：
腐植酸(褐煤)、乙基纤维素、丙烯酰胺、防虫信息素(印楝素：苦楝素：苦参碱质量比为1:1:1)、引发剂、交联剂，以质量份数计的添加比例为10:7:12:3:0.6:0.2。
该腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的制备工艺：
1)称取过80目干燥后的褐煤样，按固液比1∶10(g·ml-1)的比例加入稀盐酸加热煮沸活化，冷却后洗涤沉淀物至中性，再按1:8的固液比加入10％氢氧化钾溶液，在100℃的沸水浴中加热搅拌1小时后，冷却至室温，离心过滤，称量过滤后滤渣的质量；在滤液中加稀盐酸调节ph为2，静置24h后过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得腐植酸钾。
2)将0.5份纳米sio2超声分散于乙酸溶液中得到2％的sio2分散液，在搅拌下加入预先准备好的7份乙基纤维素，充分溶解，得到乙基纤维素溶液。
3)将乙基纤维素溶液与腐植酸钾溶液充分混合，在50℃搅拌下加入12份丙烯酰胺、0.6份kps、0.2份mba、3份印楝素、苦楝素、苦参碱，在60℃水浴加热中进行交联反应3小时得到腐植酸型防虫高吸水性树脂。
实施例5
一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂，其原料组分及用量如下：腐植酸(泥炭)、羟丙基甲基纤维素、丙烯腈、防虫信息素(印楝素a、法尼醇、苦参碱质量比为1:1:1)、引发剂、交联剂，以质量份数计的添加比例为9:6:12:3:0.6:0.2。
该腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的制备工艺：
1)称取过80目干燥后的泥炭样，按固液比1:10(g·ml-1)的比例加入稀盐酸加热煮沸活化，冷却后洗涤沉淀物至中性，再按1:8的固液比加入20％氢氧化钾溶液，在100℃的沸水浴中加热搅拌1小时后，冷却至室温，离心过滤，称量过滤后滤渣的质量；在滤液中加稀盐酸调节ph为1，静置24h后过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得腐植酸钾。
3)将0.6份纳米sio2超声分散于乙酸溶液中得到2％的sio2分散液，在搅拌下加入预先准备好的6份羟丙基甲基纤维素，充分溶解，得到羟丙基甲基纤维素溶液。
4)将羟丙基甲基纤维素溶液与腐植酸钾溶液充分混合，在50℃搅拌条件下加入12份丙烯腈、0.6份kps、0.2份mba、3份印楝素a、法尼醇、苦参碱，在70℃水浴加热进行交联反应3小时得到腐植酸型防虫高吸水性树脂。
实施例6
一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂，其原料组分及用量如下：
腐植酸(泥炭)、羟丙基甲基纤维素、丙烯腈、防虫信息素(印楝素a、法尼醇、苦参碱质量比为3：2：1)、引发剂、交联剂，以质量份数计的添加比例为10:7:12:3:0.6:0.15。
该腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的制备工艺：
1)称取过80目干燥后的泥炭样，按固液比1∶10(g·ml-1)的比例加入稀盐酸加热煮沸活化，冷却后洗涤沉淀物至中性，再按1:10的固液比加入15％氢氧化钾溶液，在100℃的沸水浴中加热搅拌1小时后，冷却至室温，离心过滤，称量过滤后滤渣的质量；在滤液中加稀盐酸调节ph为3，静置24h后过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得腐植酸钾。
2)将0.6份纳米sio2超声分散于乙酸溶液中得到2％的sio2分散液，在搅拌下加入预先准备好的7份羟丙基甲基纤维素，充分溶解，得到羟丙基甲基溶液。
3)将羟丙基甲基纤维素溶液与腐植酸钾溶液充分混合，在50℃搅拌下加入12份亲水单体，0.6份kps、0.15份mba、3份印楝素a、法尼醇、苦参碱，在75℃水浴中进行交联反应3小时得到腐植酸型防虫高吸水性树脂。
实施例7
一种腐植酸型防虫信息素吸水性树脂，其原料组分及用量如下：
腐植酸(风化煤)、羟丙基甲基纤维素、丙烯酰胺、防虫信息素(印楝素a、法尼醇、苦参碱质量比为4:1:1)、引发剂、交联剂，以质量份数计的添加比例为10:7:11:3:0.5:0.15。
该腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的制备工艺：
1)称取过80目干燥后的风化煤样，按固液比1:12(g·ml-1)的比例加入稀盐酸加热煮沸活化，冷却后洗涤沉淀物至中性，再按1:10的固液比加入10％氢氧化钾溶液，在100℃的沸水浴中加热搅拌1小时后，冷却至室温，离心过滤，称量过滤后滤渣质量；在滤液中加稀盐酸调节ph为2，静置24h后过滤，收集沉淀物并干燥至恒重，即得腐植酸钾。
3)将0.4份纳米sio2超声分散于乙酸溶液中得到2％的sio2分散液，在搅拌下加入预先准备好的7份羟丙基甲基纤维素溶液，充分溶解。
4)将羟丙基甲基纤维素溶液与腐植酸钾溶液充分混合，在50℃搅拌下加入11份亲水单体、0.5份kps、0.15份mba、4份萜类防虫信息素，在70℃水浴中进行交联反应3小时得到腐植酸型防虫高吸水性树脂。
针对实施例1～7制得的腐植酸型防虫信息素吸水性树脂与市售产品进行了以下测试：
1.杀虫效果测试：
本试验采用抽样调查法测定对油菜地实施的不同案例中杀虫效果进行调查。
菜青虫的调查每小区采取抽样的方法调查20株青菜，每株调查5片叶片，在不惊动虫子的情况下，叶片背面必须仔细检查，记录活虫数，一般在早晨成虫不太活动时检查叶片。记录活成虫与活幼虫数。
结果见表1。
表1不同实施例对油菜处理结果
从实验数据可以看出用本发明的腐植酸型防虫信息素吸水性树脂对青菜幼虫相比于普通杀虫剂具有显著的杀虫效力。本发明采用了植物源防虫信息素以及安全可靠的生物质基材合成，通过溶胀后缓慢释放信息素达到杀虫效果，对动植物以及环境没有影响。而高效氯氟氰菊酯是一种化学产品，通过强烈的化学手段进行杀虫，后期的效果会逐渐受到影响，没有缓释的功效。实施例中6、7中各防虫信息素之间的配比使得杀虫效果优于其他组，使得效果优于其他实施例的效果。
2.溶胀性能测试
本发明中腐植酸型防虫信息素吸水性树脂的测试方法为：
准确称取质量为m1g的超吸水性树脂放入烧杯中，加入蒸馏水，室温静置待溶胀平衡，取出用滤纸将表面多余的水吸去后准确称量为m2g。则溶胀比sr按下式计算：
溶胀测试结果如表2所示。
表2溶胀测试结果
从实验数据可以看出用本发明的腐植酸型防虫信息素吸水性树脂吸水倍率高达80g/g。高分子的溶解是通过先溶胀作用实现的。吸水性树脂通过吸水作用使自身体积膨胀，让结构中的空隙暴露出来，通过空隙释放防虫信息素达到杀虫作用。本产品通过吸水溶胀后开始缓慢持久地释放防虫信息素以达到杀虫作用。而普通杀虫剂主要以水剂的形式去发挥作用，会刺激环境，对环境不友好。
3.降解性能测试
本发明申请中腐植酸型防虫信息素吸水性树脂降解性能的测试方法如下：
称取制备并烘干好的高吸水性树脂10g完全埋在具有保水能力和相对湿度为50％的天然土壤中培养，加入ph值为2.0的硫酸溶液，使土壤的ph值保持恒定，30天后取出树脂洗净烘干后称重，记录树脂质量m，按下式计算高吸水性树脂的降解率：
降解率测试结果如表4所示。
表4降解率测试结果
从实验数据可以看出用本发明的腐植酸型防虫信息素吸水性树脂在使用一段时间后易于降解，在产品发挥自身作用后，可自身降解，比传统杀虫剂更加环保。
本发明的腐植酸型防虫信息素吸水性树脂可有效缓解使用化学农药对环境的污染、对动植物的危害，同时能使植物具有抗病虫害、抗菌、抗寒、祛味防霉等多重功效，作为农药的吸附剂、缓释剂、增效剂和优良助剂等应用，起到增强药效、降低毒性及减少农药流失的作用，从而能直接或间接地增强土壤的自然净化能力，减少环境污染，又能给植物提供生长发育所需营养物质，从而响应现如今的绿色可持续发展的理念。
