本发明涉及高分子聚合技术领域，特别涉及一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法，可应用于石油开采技术领域。
背景技术：
聚丙烯酰胺(pam)是一种水溶性线型高分子聚合物，其分子结构中存在酰胺基活性基团，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。pam可以引进各种离子基团以得到特定的性能，其广泛应用于化工、冶金、地质、煤炭、石油、造纸和水处理等各个领域，具有“百业助剂”的称号，尤其以油田开采用量最大，通常将pam作为驱油剂来提高原油采收率。
pam水溶液的黏度较高，因此常被用来降低水相渗透率，调整水油流度比，改善油层的非均质性和油水层面的特性，扩大波及体积，从而提高采收率。但由于常规聚丙烯酰胺耐温抗盐性差，溶解较慢，且随着温度的升高，pam分子间的氢键破坏，分子链断裂发生降解，不能应用于高温高矿化度的油井中，使其在石油开采领域的应用受到限制，因此迫切需要一种抗盐耐高温的聚丙烯酰胺。
中国专利cn104387527a一种丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚制备抗温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法，采用质量浓度20-30%丙烯酰胺水溶液、2-6%的丙烯酸和4-18%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，合成出2400w分子量的聚丙烯酰胺。但该方法制备的聚丙烯酰胺的抗温抗盐性能一般，在85℃矿化度3w盐水中的粘度仅为14.2，不利于现场施工中的应用。
技术实现要素：
本发明实施例提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法，能够提供一种抗盐抗高温的聚丙烯酰胺，其在高温高矿化度下粘度保留率较高。
第一方面，本发明提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将酚类化合物、磺化剂和醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂；
（2）将所述磺化酚醛树脂和对羟基苯丙烯酸进行共聚反应，得到改性磺化酚醛树脂；
（3）在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、促溶剂、抗温抗盐功能单体、所述改性磺化酚醛树脂、引发剂和链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
优选地，在步骤（1）中，所述酚类化合物为苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲酚、4-甲基酚中的至少一种；
所述磺化剂为硫酸或氯磺酸；
所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种。
优选地，步骤（1）包括如下子步骤：
（ⅰ）将所述酚类化合物和所述磺化剂进行磺化反应，得到磺化酚衍生物；
（ⅱ）将所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂。
优选地，在步骤（1）中，所述磺化反应是在50-130℃下磺化反应1-5h；
所述缩聚反应是在50-150℃下缩聚反应1-5h。
优选地，在步骤（2）中，所述共聚反应是在50-150℃下共聚反应0.5-3h。
优选地，在步骤（2）中，所述对羟基苯丙烯酸和所述磺化酚醛树脂的质量比为1:（1-10）。
优选地，在步骤（3）中，在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、去离子水、促溶剂、抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂，得到混合溶液，并在所述混合溶液中通入氮气，然后再加入所述引发剂和所述链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
优选地，在步骤（3）中，所述得到混合溶液之后，还包括如下步骤：
将所述混合溶液的ph调节至7-7.5；
将所述混合溶液的温度调节至0-5℃。
优选地，在步骤（3）中，通入氮气的时间为30-40min；
所述共聚反应的反应时间为2.5-4h。
优选地，在步骤（3）中，所述改性磺化酚醛树脂的质量与所述丙烯酰胺、所述丙烯酸钠和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量之和的比例为1:（7.6-300）；
所述促溶剂和所述抗温抗盐功能单体的质量比为1:（1-10）。
优选地，所述抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂的质量比为1:（0.5-50）。
优选地，所述促溶剂为烷基葡萄糖苷、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述抗温抗盐功能单体为n-乙烯基吡咯烷酮、n-甲基马来酰亚胺中的至少一种；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
优选地，在步骤（3）中，所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）通过磺化酚醛树脂和对羟基苯丙烯酸的共聚反应，得到带有碳碳双键的改性磺化酚醛树脂，且改性磺化酚醛树脂与丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和抗温抗盐功能单体共聚制备的聚丙烯酰胺胶体（即磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺），由于改性磺化酚醛树脂的加入使该聚丙烯酰胺分子链中带有大量磺酸基团和苯环，不仅有效提高了聚丙烯酰胺在水中的溶解速度，而且降低了盐水中钙镁离子对聚丙烯酰胺水溶液的影响，从而有效缓解了聚丙烯酰胺分子链在高矿化度盐水中的分子卷曲现象，进而提高了其粘度；而且改性磺化酚醛树脂长链也有效地增加了该聚丙烯酰胺分子内和分子间的缔合现象，再加之2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和抗温抗盐功能单体的存在，使得该聚丙烯酰胺的抗盐和抗高温性能均得到了更一步的提高；此外，磺化酚醛树脂具有良好的抗高温性能，更能进一步提高该聚丙烯酰胺的抗高温性能。
（2）在本发明中制备得到的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺具有如下性质：在水中的溶解时间为≤20min，具有优异的溶解性；在30℃、矿化度为85000mg/l的条件下，表观粘度＞26mpa·s；在85℃、矿化度为32000mg/l的条件下，表观粘度＞34mpa·s；且该磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺在2h后的表观粘度保留率仍大于90%，给石油开采的现场应用带来了极大的便利，能够应用于高温高矿化度的油井中，满足大部分油田对聚合物驱的经济要求，在油田二次采油、三次采油上具有广阔市场。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将酚类化合物、磺化剂和醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂；
（2）将所述磺化酚醛树脂和对羟基苯丙烯酸进行共聚反应，得到改性磺化酚醛树脂；
（3）在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、促溶剂、抗温抗盐功能单体、所述改性磺化酚醛树脂、引发剂和链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
在本发明中，优选的，步骤（1）中得到的磺化酚醛树脂的分子量为500-1000，且为阴离子水溶性的线型热塑性磺化酚醛树脂。在步骤（3）中，具体地，还可以采用丙烯酸替换丙烯酸钠。
需要说明的是，本发明得到的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述酚类化合物为苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲酚、4-甲基酚中的至少一种；
所述磺化剂为硫酸或氯磺酸；
所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。其中，硫酸可以为质量分数大于70%的硫酸溶液（浓硫酸），也可以为发烟硫酸（含有三氧化硫的硫酸溶液）；更优选地，硫酸为质量分数为98%的硫酸溶液或发烟硫酸。
根据一些优选的实施方式，步骤（1）包括如下子步骤：
（ⅰ）将所述酚类化合物和所述磺化剂进行磺化反应，得到磺化酚衍生物；
（ⅱ）将所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物进行缩聚反应，得到磺化酚醛树脂。
在本发明中，通过磺化反应使得磺化酚醛树脂带有大量磺酸基团，利用磺酸基团对阳离子不敏感、电荷密度高的特点提高了磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的抗盐性能。同时，磺化酚醛树脂中还带有大量的苯环，进一步提高了磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺分子链的刚性和耐水解性能。此外，
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述磺化反应是在50-130℃下磺化反应1-5h；
所述缩聚反应是在50-150℃下缩聚反应1-5h。
在一个优选的实施方式中，所述磺化反应是在50-130℃（例如，可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃）下磺化反应1-5h（例如，可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h）；所述缩聚反应是在50-150℃（例如，可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃）下缩聚反应1-5h（例如，可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述酚类化合物和所述磺化剂的质量比为1:（0.1-10）；
所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物的质量比为1:（0.1-10）。
在一个优选的实施方式中，所述酚类化合物和所述磺化剂的质量比为1:（0.1-10）（例如，可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）；所述磺化酚衍生物和所述醛类化合物的质量比为1:（0.1-10）（例如，可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述共聚反应是在50-150℃（例如，可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃）下共聚反应0.5-3h（例如，可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述对羟基苯丙烯酸和所述磺化酚醛树脂的质量比为1:（1-10）（例如，可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）。
在一个优选的实施方式中，在步骤（2）中，将对羟基苯丙烯酸滴加至包括所述磺化酚醛树脂的反应器中，如此，通过滴加的方式使得对羟基苯丙烯酸在充分混匀的前提下能够成功共聚在磺化酚醛树脂上。需要说明的是，步骤（2）中可以还采用对羟基苯丙烯酸的同分异构体，例如，可以是间羟基肉桂酸或邻羟基肉桂酸。
在本发明中，改性磺化酚醛树脂长链还有效地增加了该磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺分子内和分子间的缔合现象，使得该聚丙烯酰胺的粘度得到了提高。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、去离子水、促溶剂、抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂，得到混合溶液，并在所述混合溶液中通入氮气，然后再加入所述引发剂和所述链转移剂进行共聚反应，得到所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
在本发明中，通过加入去离子水，可以溶解丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时以免丙烯酰胺发生自聚；由于抗温抗盐功能单体的水溶性较差，因此通过促溶剂还可以将抗温抗盐功能单体充分溶解在去离子水中，使各反应物能够在该去离子水溶液中均匀混合。如此，本发明通过改性磺化酚醛树脂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和抗温抗盐功能单体三者协同作用，显著提高了磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的抗盐和抗高温性能。
在本发明中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺提供了磺酸基团，含磺酸基团的单体更易溶解且能提高粘度，更不易受离子影响，能够进一步提高该聚丙烯酰胺的抗盐性能；同时，抗温抗盐功能单体的引入，在该聚丙烯酰胺分子链中引入了环状结构和支链结构，抑制了酰胺基的水解，故亦能够进一步提高该聚丙烯酰胺在高温中的耐受性，在高矿化度水中提供较高的粘度，更有利于高温条件下的增粘作用。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述得到混合溶液之后，还包括如下步骤：
将所述混合溶液的ph调节至7-7.5；
将所述混合溶液的温度调节至0-5℃。
经实验证实，将所述混合溶液的ph调节至7-7.5（例如，可以是7、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5），具体地，可以包括但不限于采用氢氧化钠水溶液进行调节。如此，可避免反应介质的酸碱性影响引发剂的分解速率，保证磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺的聚合度，而且该反应介质的环境为中性，制备过程对环境更友好。
经实验证实，由于步骤（3）中发生的共聚反应为放热反应，在较高温度下引发该共聚反应时，较高的温度增加了自由基的碰撞机会，使得反应速率加快，放热过快，不易控制且会发生溢出甚至烫伤等危险；但在较低温度下引发该共聚反应时，则会减少自由基碰撞机会，链增长变慢，影响聚丙烯酰胺的分子量，因此将所述混合溶液的温度调节至0-5℃（例如，可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃）。如此，步骤（3）在引发后依靠自身反应的放热便能完成共聚反应，反应结束时该体系的温度为70-75℃。
在本发明中，以水作为共聚反应的反应介质，不仅成本低，还能消除有机溶剂对环境污染的影响，制备过程简单，且无需加热。而且反应介质的环境为中性，制备过程对环境友好、无污染、能耗低、产物无毒无腐蚀性、不会产生二次污染，符合绿色环保化工助剂的发展方向。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，通入氮气的时间为30-40min（例如，可以是30min、32min、35min、38min或40min）；
所述共聚反应的反应时间为2.5-4h（例如，可以为2.5h、3h、3.5h或4h）。
在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的共聚反应，所以需要通入氮气，去除氧气，以确保聚合反应正常进行。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述改性磺化酚醛树脂的质量与所述丙烯酰胺、所述丙烯酸钠和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量之和的比例为1:（7.6-300）（例如，可以是1:7.6、1:10、1:20、1:50、1:100、1:150、1:200、1:250或1:300）；
所述促溶剂和所述抗温抗盐功能单体的质量比为1:（1-10）（例如，可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）。
根据一些优选的实施方式，所述抗温抗盐功能单体和所述改性磺化酚醛树脂的质量比为1:（0.5-50）（例如，可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40或1:50）。
根据一些更优选的实施方式，在步骤（3）中包括如下重量份的原料：丙烯酰胺50-80份，丙烯酸钠80-100份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸20-80份，去离子水300-800份，促溶剂1-10份，抗温抗盐功能单体1-10份，改性磺化酚醛树脂缩聚物5-50份，链转移剂0.01-1份和引发剂0.001-1份。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述促溶剂为烷基葡萄糖苷、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述抗温抗盐功能单体为n-乙烯基吡咯烷酮、n-甲基马来酰亚胺中的至少一种；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵中的至少一种。
需要说明的是，本发明中的引发剂为过硫酸盐，包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵；本发明中的链转移剂为甲酸盐，包括但不限于甲酸钠、甲酸铵。
本发明还提供了一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺，采用本发明所提供的制备方法制备得到的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
根据一些优选的实施方式，所述磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺具有如下性质：
在水中的溶解时间为≤20min；
在30℃、矿化度为85000mg/l的条件下，表观粘度＞26mpa·s；且在2h后，其表观粘度保留率仍大于90%；
在85℃、矿化度为32000mg/l的条件下，表观粘度＞34mpa·s；且在2h后，其表观粘度保留率仍大于90%；
数均相对分子量均在1×107以上。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺及其制备方法进行详细说明。
以下实施例中，均以重量份数来表示酚类化合物、磺化剂、醛类化合物、磺化酚醛树脂、对羟基苯丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、促溶剂、抗温抗盐功能单体、去离子水、改性磺化酚醛树脂、引发剂和链转移剂的质量；
其中，采用的甲醛为质量分数为37%-40%的甲醛水溶液；
促溶剂购买自国药集团化学试剂有限公司；
步骤（1）得到的磺化酚醛树脂具体为含有磺化酚醛树脂的甲醛水溶液，并直接用于步骤（2）中；步骤（2）得到的改性磺化酚醛树脂具体为约含有80%（质量分数）改性磺化酚醛树脂的甲醛水溶液。
实施例1：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入1份酚类化合物（苯酚），并缓慢加入1.2份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在100℃下磺化反应2h，得到磺化酚衍生物；该磺化反应如下所示：
然后将2.2份磺化酚衍生物和1份醛类化合物（甲醛）在100℃下缩聚反应4h，得到磺化酚醛树脂；该缩聚反应如下所示：
其中，n为3-10；
（2）将0.5份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在80℃下进行共聚反应1h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；该共聚反应如下所示：
其中，n为3-10；
（3）将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、50份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、756份去离子水、10份抗温抗盐功能单体（n-乙烯基吡咯烷酮）、10份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）和10份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的ph（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸钠）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
实施例2：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入1份酚类化合物（2-甲氧基苯酚），并缓慢加入0.8份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在80℃下磺化反应1.5h，得到磺化酚衍生物；然后将1.8份磺化酚衍生物和1份醛类化合物（甲醛）在85℃下缩聚反应3h，得到磺化酚醛树脂；
（2）将0.5份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在100℃下进行共聚反应1.5h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；
（3）将50份丙烯酰胺、120份丙烯酸钠、60份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、725份去离子水、15份抗温抗盐功能单体（n-乙烯基吡咯烷酮）、10份促溶剂（烷基葡萄糖苷）和20份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的ph（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸铵）和0.03份链转移剂（甲酸铵）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
实施例3：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入1.5份酚类化合物（2-甲氧基苯酚），并缓慢加入1.2份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在100℃下磺化反应5h，得到磺化酚衍生物；然后将2.7份磺化酚衍生物和3份醛类化合物（甲醛）在85℃下缩聚反应3h，得到磺化酚醛树脂；
（2）将0.5份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在80℃下进行共聚反应0.5h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；
（3）将50份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、40份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、775份去离子水、15份抗温抗盐功能单体（n-甲基马来酰亚胺）、5份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）和15份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的ph（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.0，温度调节至0℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气35min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸铵）进行共聚反应2.5h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
实施例4：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入1.5份酚类化合物（4-甲基酚），并缓慢加入1.2份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在100℃下磺化反应5h，得到磺化酚衍生物；然后将2.7份磺化酚衍生物和3份醛类化合物（多聚甲醛）在85℃下缩聚反应3h，得到磺化酚醛树脂；
（2）将0.5份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在80℃下进行共聚反应0.5h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；
（3）将50份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、40份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、755份去离子水、25份抗温抗盐功能单体（n-甲基马来酰亚胺）、15份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）和15份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的ph（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.4，温度调节至5℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气40min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸钠）进行共聚反应4h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
实施例5：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入2份酚类化合物（苯酚），并缓慢加入0.8份磺化剂（质量分数为98%的浓硫酸），在90℃下磺化反应2.5h，得到磺化酚衍生物；然后将2.8份磺化酚衍生物和1.5份醛类化合物（多聚甲醛）在100℃下缩聚反应2h，得到磺化酚醛树脂；
（2）将0.8份对羟基苯丙烯酸滴加至步骤（1）中得到的1.5份磺化酚醛树脂中，在100℃下进行共聚反应1.5h，得到共聚后的改性磺化酚醛树脂；
（3）将50份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、40份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、760份去离子水、25份抗温抗盐功能单体（n-乙烯基吡咯烷酮）、20份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）和25份改性磺化酚醛树脂加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的ph（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至0℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸铵）和0.03份链转移剂（甲酸铵）进行共聚反应4h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
对比例1：
将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、840份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的ph（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂和0.03份链转移剂进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到聚丙烯酰胺。
对比例2：
将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、50份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、766份去离子水、10份抗温抗盐功能单体（n-乙烯基吡咯烷酮）、10份促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的ph（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸钠）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺。
需要说明的是，实施例1至5中得到的均为胶体状态的聚丙烯酰胺，对该胶体聚丙烯酰胺进行烘干、磨粉后进行封装，更加便于存储和运输，能够进一步降低运输成本。
将实施例1至5中得到的磺化酚醛树脂改性的聚丙烯酰胺、常规聚丙烯酰胺以及对比例1和2中的聚丙烯酰胺进行烘干、磨粉后置于水中测试其溶解时间以及在盐水中的表观粘度，测试数据如表1所示。具体地，根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准q/sh10201572-2017《驱油用聚丙烯酰胺》中的测试方法进行上述测试。其中，表观粘度是质量分数为1500mg/l的聚丙烯酰胺水溶液分别在30℃、矿化度为85000mg/l（其中，钙镁离子总量为2514mg/l）的条件下、85℃、矿化度为32000mg/l（其中，钙镁离子总量为874mg/l）的条件下进行测定的。
具体地，在水中测试溶解时间的方法包括：将盛有100ml水和搅拌子的200ml烧杯放入电磁搅拌器上的恒温槽中，再将电导仪的电极插入烧杯，开动电磁搅拌，调节液面漩涡深度为20mm左右，将恒温槽温度升至29-31℃，恒温10min-15min，调节记录纸线速度，选择电导仪量程，然后称取0.005g聚丙烯酰胺试样，由漩涡上部加入至烧杯中。当电导值在3min内恒定无变化时，停止试验。溶解时间即为从加入聚丙烯酰胺试样至电导值开始恒定的时间。
表1
注：表1中的常规聚丙烯酰胺，阴离子型，分子量为1.22×107，购买自淄博蓝尔清高分子材料有限责任公司。
由表1可知，本发明实施例所制备得到的聚丙烯酰胺胶体粉末在水中的溶解时间均不超过20min。同时，通过对比实施例1至5、常规聚丙烯酰胺以及对比例1和2，发明人发现改性磺化酚醛树脂既提高了所制备的聚丙烯酰胺的粘度（即表观粘度），又提高了其抗盐和抗高温性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
