本发明涉及制革技术领域，尤其是涉及一种含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法及无鞣剂制革的方法和革制品。
背景技术：
将生皮制成革，进而加工成风格各异的革制品已有数千年的历史，但人们对皮革鞣制机理的研究历史较短，还缺乏充分和详尽的数据。传统鞣制机理研究的主流观点认为，鞣制作用的一个必要条件是：把皮变成革时，鞣剂分子必须与胶原结构中两个以上的反应点作用，生成新的交联键。然而，皮革的综合性能与交联强度并非呈正相关。若干年来，由于作为鞣制材料的鞣剂种类繁多及鞣法的多样性，更增加了其机理研究的复杂性，鞣制理论需要更进一步的研究。
但无论是何种原料皮，鞣剂和鞣法有何差别，人们对鞣制产生的效应都有一个基本的评判。鞣制后，革遇水不会膨胀，不易腐烂变质，耐微生物也较好；此外，鞣制使得皮胶原纤维的力学性能、耐湿热稳定性、耐化学作用及透气性等也得到了相应提升。鞣制的作用是不可逆的，经过水处理后不会再变回生皮胶原状态，故鞣制后的皮胶原纤维既保留了生皮胶原纤维的多尺度网络结构，又具有优良的物理化学性能。
迄今为止，在众多无机鞣剂中，铬鞣皮胶原纤维的综合性能最好，除了耐热性居于首位外，铬鞣纤维的疏水性优异，耐水洗能力强，干燥后变形性小，微观结构保留完好，力学性能优异，丰满柔软且具有弹性。相反地，生皮胶原纤维能吸收超过自身重量的水。而吸水吸湿后的胶原纤维在干燥过程中，水分子之间较强的内聚力使得纤维发生聚拢收缩，致使纤维网络材料的多层级结构受到严重破坏。
但由于铬鞣剂存在的污染等问题，如能无鞣剂实现鞣制效果，保证成革性能，会极大的促进革制品的发展。但现有的无鞣剂制革的方法中，鞣制效果持久性差，或工艺过程繁杂且性能不稳定，特别是遇水易恢复到生皮状态，限制了其实际使用。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法。
本发明的第二目的在于提供无鞣剂制革的方法。
本发明的第三目的在于提供无鞣剂制革的方法制得的革制品。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
将含水量为5％～20％的含皮胶原纤维的物质于含长链硅烷偶联剂的液体中浸渍处理后，于80～160℃高温处理；然后洗涤和干燥；
所述含皮胶原纤维的物质包括粉状皮胶原纤维和/或经过制革常规工艺处理得到的浸酸-去酸裸皮；
所述长链硅烷偶联剂为cny2n 1(ch2)msix3，n为8～18之间的整数，m为0～3之间的整数，n m＞8，x为可水解的基团，y为h或f；
所述含皮胶原纤维的物质与所述长链硅烷偶联剂的质量比为1﹕(0.02～0.6)。
现有发明中，通过采用不同极性的溶剂梯度脱水，能使裸皮产生鞣制效应，具备成革性能；但该类脱水裸皮再回到水体系中，皮纤维出现粘接，鞣制效应便消失。为了保持鞣制效应，研究人员将裸皮脱水后，再加入了2种以上的反应物质，分别与胶原纤维上羧基、氨基、羟基进行反应。通过封闭胶原纤维上的亲水基团来提高其拒水性，固定成革纤维的分散状态，但是该制备过程繁杂且疏水性能不稳定，限制了其实际使用。
皮胶原纤维的疏水性是维持其纤维分散的重要因素，也是无鞣剂制革领域亟待解决的问题。本发明以粉状皮胶原纤维作为浸酸-去酸裸皮的平行模拟材料，更直观地表现出浸酸-去酸裸皮经超疏水改性后其纤维性能的变化，发现并证实了仅通过对皮胶原纤维的超疏水改性也可提高裸皮的综合性能，达到优异的鞣制效应。通过采用特定的长链硅烷偶联剂对含皮胶原纤维的物质进行超疏水改性，能够极大的提高皮胶原纤维的强度、分散程度和热稳定性，处理后的含皮胶原纤维的物质具有优异的成革性能。
本发明的长链硅烷偶联剂可水解得到硅醇，与皮胶原纤维中的-oh先通过氢键连接，然后在一定温度条件下发生脱水反应，使长链硅烷偶联剂接枝到皮胶原纤维上；同时长链中上的h或f能够为纤维提供较低的表面能，赋予其疏水疏油性能。通过对含皮胶原纤维的物质进行超疏水改性，提高了皮胶原纤维的综合性能，以达到优异的鞣制效应。并且该方法工艺简单，稳定性好。
在本发明的具体实施方式中，所述含皮胶原纤维的物质的含水量的调控方法包括：将含皮胶原纤维的物质浸没于水中，调节ph为5.5～8，搅拌20～40min，过滤，然后采用亲水有机溶剂浸泡脱水处理，控制脱水后含皮胶原纤维的物质的含水量在5％～20％。
在本发明的具体实施方式中，将含皮胶原纤维的物质在水中浸泡处理时间≥12h，以使水充分渗透皮胶原纤维。然后采用酸和/或碱调节所述水的ph；其中，酸包括乙酸溶液，碱包括碳酸氢钠溶液。
在本发明的具体实施方式中，所述亲水有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的任一种或多种，优选为乙醇。
在本发明的具体实施方式中，所述浸泡脱水处理的次数为3～6次，每次浸泡处理的时间为2～3h。进一步的，在浸泡处理的过程中伴随搅拌。
在本发明的具体实施方式中，所述脱水的方法为：将预调ph后的含皮胶原纤维的物质用纱布过滤水分，加入150％皮重的无水乙醇，浸泡并搅拌2～3h，真空抽滤，再加入新的无水乙醇进行下一轮脱水，重复进行3～6次。
在本发明的具体实施方式中，所述含长链硅烷偶联剂的液体还包括有机溶剂；所述长链硅烷偶联剂与所述有机溶剂的质量比为(0.3～9)﹕100。
在本发明的具体实施方式中，所述有机溶剂包括醇类溶剂、丙酮和dmf中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述含皮胶原纤维的物质与所述浸渍的液体的比例为0.05～0.2g/ml。
在本发明的具体实施方式中，所述浸渍处理的温度为5～45℃，所述浸渍处理的时间至少为2h，如为2～24h。
在本发明的具体实施方式中，所述高温处理的时间为2～24h。
在本发明的具体实施方式中，所述可水解的基团包括氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述长链硅烷偶联剂的n m≥12。
在本发明的具体实施方式中，所述长链硅烷偶联剂包括十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的任一种或多种。
采用上述偶联剂，能够在较少的添加量下，实现较好的疏水改性效果，并且成本较低，而且所述偶联剂中不含氟，无毒性。
在本发明的具体实施方式中，所述洗涤包括：采用无水乙醇进行洗涤2～4次。以除去未反应的长链硅烷偶联剂。
在本发明的具体实施方式中，所述干燥的温度为40～120℃，所述干燥的时间为0.5～5h。
本发明还提供了无鞣剂制革的方法，包括如下步骤：
采用上述任意一种所述含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法对浸酸-去酸裸皮进行处理。
其中，浸酸-去酸裸皮是按照制革常规工艺获得的，包括对生皮的常规浸水、浸灰、脱毛、脱灰、软化、浸酸和去酸步骤。
在本发明的具体实施方式中，所述浸酸-去酸裸皮的厚度为0.3mm～2mm。
本发明还提供了采用上述无鞣剂制革的方法制备得到的革制品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法能够使处理后的皮胶原纤维在较宽的ph范围内都具有稳定的超疏水性能，水触角高于150°，吸水率低于0.8g·g-1，且多层结构不受水分的影响，用水处理后不会再变回生皮胶原状态，完整保留了生皮胶原纤维的多尺度网络结构；
(2)本发明以粉状皮胶原纤维作为浸酸-去酸裸皮的平行模拟材料，更直观地表现出裸皮经超疏水改性后其纤维性能的变化，证实了超疏水改性后的裸皮具有高纤维分散性，力学性能优异，收缩温度和变性温度提高；
(3)本发明发现并证实了仅通过对皮胶原纤维的超疏水改性也可提高皮胶原纤维的综合性能，无需鞣剂即可达到优异的鞣制效应，为无鞣剂制革提供了一种全新的思路和方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
为了更直观地反应出超疏水皮革的表面浸润性、纤维分散程度、吸水吸湿性、热稳定性和力学性能，本发明以粉状胶原纤维作为实验对象来表征超疏水皮革中的胶原纤维的性能变化。
图1为本发明实施例提供的各种不同处理的粉状皮胶原纤维在空气中水滴浸润过程水接触角图；其中，cf、sca-cf、tms12-cf、tms16/18-cf、fas-cf分别对应比较例1、比较例2、实施例4、实施例3/实施例2和实施例1处理后的粉状皮胶原纤维；
图2为比较例3～比较例6处理后的粉状皮胶原纤维在空气中水滴浸润过程水接触角图；其中，(a)～(d)分别对应比较例3～比较例6；
图3为本发明实施例提供的各种不同处理的粉状皮胶原纤维浸水前后的sem图；其中，(a)和(b)分别为比较例1处理后的粉状皮胶原纤维在浸水前和浸水后的sem图，(c)和(d)分别为实施例5处理后的粉状皮胶原纤维在浸水前和浸水后的sem图；
图4为本发明实施例提供的各种不同处理的粉状皮胶原纤维在水中的吸水倍率；其中，cf、fas-cf、tms12-cf、tms16-cf、tms18-cf分别对应比较例1、实施例5、实施例8、实施例7和实施例6处理后的粉状皮胶原纤维；
图5为本发明实施例提供的各种不同处理的粉状皮胶原纤维在加热过程中的纤维收缩变化；其中，cf、tms12-cf、tms16-cf、tms18-cf、fas-cf分别对应比较例1、实施例8、实施例7、实施例6和实施例5处理后的粉状皮胶原纤维；
图6为本发明实施例提供的各种不同处理的粉状皮胶原纤维的应力应变曲线；其中，cf、tms12-cf、tms16-cf、fas-cf、tms18-cf分别对应比较例1、实施例12、实施例11、实施例9和实施例10处理后的粉状皮胶原纤维；
图7为本发明实施例提供的各种不同处理的裸皮在空气中水滴浸润过程水接触角图；其中，(a)左、右分别对应实施例13中tms18-cf处理后的裸皮的粒面和肉面；(b)左、右分别对应实施例14中fas-cf处理后的裸皮的粒面和肉面。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
将含水量为5％～20％的含皮胶原纤维的物质于含长链硅烷偶联剂的液体中浸渍处理后，于80～160℃高温处理；然后洗涤和干燥；
所述含皮胶原纤维的物质包括粉状皮胶原纤维和/或经过制革常规工艺处理得到的浸酸-去酸裸皮；
所述长链硅烷偶联剂为cny2n 1(ch2)msix3，n为8～18之间的整数，m为0～3之间的整数，n m＞8，x为可水解的基团，y为h或f；
所述含皮胶原纤维的物质与所述长链硅烷偶联剂的质量比为1﹕(0.02～0.6)。
本发明发现并证实了仅通过对皮胶原纤维的超疏水改性也可提高皮胶原纤维的综合性能，达到优异的鞣制效应。通过采用特定的长链硅烷偶联剂对皮胶原纤维进行超疏水改性，能够极大的提高皮胶原纤维的强度、分散程度和热稳定性，处理后的皮胶原纤维具有优异的成革性能。
本发明的长链硅烷偶联剂可水解得到硅醇，与皮胶原纤维中的-oh先通过氢键连接，然后在一定温度条件下发生脱水反应，使长链硅烷偶联剂接枝到皮胶原纤维上；同时长链中上的h或f能够为纤维提供较低的表面能，赋予其疏水疏油性能。通过对皮胶原纤维的超疏水改性处理，提高皮胶原纤维的综合性能，达到优异的鞣制效应。并且该方法工艺简单，稳定性好。
如在不同实施方式中，所述高温处理的温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等等。优选的，所述高温处理的温度为100～140℃。
如在不同实施方式中，所述含皮胶原纤维的物质与所述长链硅烷偶联剂的质量比可以为1﹕0.02、1﹕0.04、1﹕0.05、1﹕0.06、1﹕0.08、1﹕0.1、1﹕0.15、1﹕0.2、1﹕0.25、1﹕0.3、1﹕0.35、1﹕0.4、1﹕0.45、1﹕0.5、1﹕0.55、1﹕0.6等等。
在实际操作中，所述浸渍处理伴随搅拌。
在本发明的具体实施方式中，所述含皮胶原纤维的物质的含水量的调控方法包括：将含皮胶原纤维的物质浸没于水中，调节ph为5.5～8，搅拌20～40min，过滤，然后采用亲水有机溶剂浸泡脱水处理，控制脱水后含皮胶原纤维的物质的含水量在5％～20％。
在实际操作中，采用酸和/或碱调节所述水的ph；其中，酸包括乙酸溶液，碱包括碳酸氢钠溶液。
进一步的，所述乙酸溶液的质量分数为5％～15％，如可以为10％；所述碳酸氢钠溶液的质量分数为5％～15％，如可以为10％。
在本发明的具体实施方式中，于水中浸没处理的时间≥12h。将含皮胶原纤维的物质在水中浸泡处理，以使水充分渗透皮胶原纤维。
在实际操作中，水中浸泡处理的时间可根据实际情况进行调整，保证皮胶原纤维充分渗透即可。
在本发明的具体实施方式中，所述亲水有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的任一种或多种，优选为乙醇。
在本发明的具体实施方式中，所述浸泡脱水处理的次数为3～6次，每次浸泡的时间为2～3h。随着浸泡脱水次数的增加，含皮胶原纤维的物质的含水量逐渐降低。
在本发明的具体实施方式中，所述脱水的方法为：将预调ph后的含皮胶原纤维的物质用纱布过滤水分，加入150％皮重的无水乙醇，浸泡并搅拌2～3h，真空抽滤，再加入新的无水乙醇进行下一轮脱水，重复进行3～6次。
在本发明的具体实施方式中，所述含长链硅烷偶联剂的液体还包括有机溶剂；所述长链硅烷偶联剂与所述有机溶剂的质量比为(0.3～9)﹕100。
在本发明的具体实施方式中，所述有机溶剂包括醇类溶剂、丙酮和dmf中的任一种或多种。其中，醇类溶剂包括乙醇、丙醇和异丙醇中任一种，优选为异丙醇。
在本发明的具体实施方式中，所述含皮胶原纤维的物质与所述浸渍的液体的比例为0.05～0.2g/ml。
如在不同实施方式中，所述含皮胶原纤维的物质与所述浸渍的液体的比例可以为0.05g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml、0.09g/ml、0.1g/ml、0.11g/ml、0.12g/ml、0.13g/ml、0.14g/ml、0.15g/ml等等。此处的“g/ml”是指在浸渍处理时，含皮胶原纤维的物质在液体中的分散浓度，对应的是所用的含皮胶原纤维的物质的质量(g)与含长链硅烷偶联剂的液体的体积(ml)的比例。
在本发明的具体实施方式中，所述浸渍处理的温度为5～45℃，所述浸渍处理的时间至少为2h，如为2～24h。
在本发明的具体实施方式中，所述高温处理的时间为2～24h。
在本发明的具体实施方式中，所述可水解的基团包括氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述长链硅烷偶联剂的n m≥12。
在本发明的具体实施方式中，所述长链硅烷偶联剂包括十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述粉状皮胶原纤维的原料的粒径为20～200目。
在本发明的具体实施方式中，所述皮胶原纤维原料为含有-oh的皮胶原纤维。进一步的，所述皮胶原纤维原料为生皮胶原纤维，而未经过鞣制等处理。
其中，生皮胶原纤维是指以原料皮牛皮为原料，原料皮牛皮的清洗、碱处理、剖皮、脱碱按常规制革工艺进行，达到除去非胶原间质的目的。然后用皮重1.5倍的0.16％的醋酸水溶液脱除皮中的矿物质，重复3次。用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节裸皮的ph至4.8～5.0，用无水乙醇脱水后，减压干燥至水份≤10％，研磨过筛得粒度为20～200目的粉状皮胶原纤维，其水份含量不超过12％，灰份不超过0.3％，ph值在5.0～5.5范围内。
在本发明的具体实施方式中，所述洗涤包括：采用无水乙醇进行洗涤2～4次。以除去未反应的长链硅烷偶联剂。
在本发明的具体实施方式中，所述干燥的温度为40～120℃，所述干燥的时间为0.5～5h。
本发明还提供了无鞣剂制革的方法，包括如下步骤：
采用上述任意一种所述含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法对浸酸-去酸裸皮进行处理。
在本发明的具体实施方式中，所述浸酸-去酸裸皮按制革常规工艺获得，其中包括浸水、浸灰、脱毛、脱灰、软化、浸酸和去酸步骤。
在本发明的具体实施方式中，所述浸酸-去酸裸皮的厚度为0.3mm～2mm。
本发明还提供了采用上述无鞣剂制革的方法制备得到的革制品。
实施例1
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至6.5，然后过滤多余水分后，将处理后的皮胶原纤维置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复4次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为16.3％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维10g，浸没到含有3g全氟癸基三乙氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在25℃下浸泡并搅拌24h后，抽滤除去多余液体，在120℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于50℃干燥4h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
其中，皮胶原纤维原料是指以原料皮牛皮为起始原料，按制革常规工艺对原料皮牛皮的进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱，达到除去非胶原间质的目的。然后用皮重1.5倍的0.16wt％的醋酸水溶液脱除皮中的矿物质，重复3次。用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节裸皮的ph至4.8～5.0，用无水乙醇脱水后，减压干燥至水份≤10％，研磨过筛得粒度为20～200目的皮胶原纤维，其水份含量不超过12％，灰份不超过0.3％，ph值在5.0～5.5范围内。
下述实施例2～12的粉状皮胶原纤维原料同本实施例的粉状皮胶原纤维原料。但皮胶原纤维原料的种类不局限于此，其余未经鞣制等处理的生皮胶原纤维也可。
实施例2
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至6.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复4次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为16.3％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维10g，浸没到含有1g十八烷基三甲氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在30℃下浸泡并搅拌12h后，抽滤除去多余液体，在105℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于60℃干燥2h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例3
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至6.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复4次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为16.3％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维12g，浸没到含有2g十六烷基三甲氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在35℃下浸泡并搅拌7h后，抽滤除去多余液体，在120℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于80℃干燥1.5h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例4
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至6.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复4次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为16.3％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维10g，浸没到含有5g十二烷基三甲氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在30℃下浸泡并搅拌12h后，抽滤除去多余液体，在140℃条件下干燥3h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于80℃干燥2h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例5
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至5.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复5次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为12％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维10g，浸没到含有3g全氟癸基三乙氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在15℃下浸泡并搅拌24h后，抽滤除去多余液体，在110℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于50℃干燥5h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例6
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至5.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复5次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为12％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维10g，浸没到含有3g十八烷基三甲氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在35℃下浸泡并搅拌24h后，抽滤除去多余液体，在115℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于50℃干燥4h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例7
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至5.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复5次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为12％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维12g，浸没到含有1g十六烷基三甲氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在45℃下浸泡并搅拌8h后，抽滤除去多余液体，在120℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于80℃干燥4h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例8
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至5.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复3次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为21.2％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维10g，浸没到含有2g十二烷基三甲氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在30℃下浸泡并搅拌12h后，抽滤除去多余液体，在80℃条件下干燥6h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于50℃干燥2h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例9
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至7.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复4次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为16.3％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维12.5g，浸没到含有6.5g全氟癸基三乙氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在25℃下浸泡并搅拌24h后，抽滤除去多余液体，在110℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于50℃干燥5h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例10
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至7.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复4次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为16.3％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维10g，浸没到含有0.8g十八烷基三甲氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在30℃下浸泡并搅拌24h后，抽滤除去多余液体，在120℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于60℃干燥2h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例11
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至7.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复6次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为6.4％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维12g，浸没到含有0.8g十六烷基三甲氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在35℃下浸泡并搅拌7h后，抽滤除去多余液体，在120℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于80℃干燥1.5h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例12
本实施例提供了含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，包括如下步骤：
(1)将皮胶原纤维原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至7.5，然后过滤多余水分后，将处理后的含皮胶原纤维的物质置于无水乙醇中浸泡并搅拌，重复6次，每次浸泡2h，然后真空抽滤，得到含水量约为6.4％的皮胶原纤维。
(2)取步骤(1)处理后的皮胶原纤维10g，浸没到含有1g十二烷基三甲氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在35℃下浸泡并搅拌24h后，抽滤除去多余液体，在105℃条件下干燥6h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮胶原纤维用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，经抽滤后于50℃干燥5h，得到超疏水改性的皮胶原纤维。
实施例13
本实施例提供了无鞣剂制革的方法，包括如下步骤：
(1)将裸皮原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至6.0，挤去多余水分后，将处理后的皮置于转鼓，在无水乙醇中浸泡，转速为20rpm，重复6次，每次转动2h，挤去多余乙醇后，常温干燥，得到含水量约为6.4％的脱水皮，用削匀机分别从肉面和粒面削匀，得到厚度为0.8mm的脱水皮。
(2)取步骤(1)处理后的脱水皮10g，浸没到含有1.5g十八烷基三甲氧基硅烷的50ml异丙醇溶液中，在25℃下机械震荡24h后，将得到的皮在105℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，然后于50℃干燥2h，得到超疏水皮。
其中，裸皮原料是指以原料皮牛皮为起始原料，按制革常规工艺对原料皮牛皮的进行浸水、浸灰、脱毛、脱灰、软化、浸酸和去酸。下述实施例14的裸皮原料同本实施例的裸皮原料。
实施例14
本实施例提供了无鞣剂制革的方法，包括如下步骤：
(1)将裸皮原料置于水中浸泡处理12h以上保证充分渗透，然后向水中加入10wt％乙酸水溶液和/或10wt％碳酸氢钠水溶液调节ph至6.0，挤去多余水分后，将处理后的皮置于转鼓，在无水乙醇中浸泡，转速为20rpm，重复6次，每次转动2h，挤去多余乙醇后，常温干燥，得到含水量约为6.4％的脱水皮，用削匀机分别从肉面和粒面削匀，得到厚度为0.8mm的脱水皮。
(2)取步骤(1)处理后的脱水皮10g，浸没到含有2.5g全氟癸基三乙氧基硅烷的50ml异丙醇溶液中，在25℃下机械震荡24h后，将得到的皮在105℃条件下干燥4h。
(3)将步骤(2)处理得到的皮用无水乙醇清洗3次，以除去未反应的偶联剂，然后于50℃干燥2h，得到超疏水皮。
比较例1
比较例1参考实施例1的方法，区别在于：步骤(2)中不添加全氟癸基三乙氧基硅烷，其余步骤相同。
比较例2
比较例2参考实施例1的方法，区别在于：步骤(2)不同，其余均相同。具体的，步骤(2)中：取步骤(1)处理后的含皮胶原纤维的物质10g，浸没到含有3g全氟癸基三乙氧基硅烷的100ml异丙醇溶液中，在25℃下浸泡并搅拌24h后，抽滤除去多余液体，将得到的皮胶原纤维在70℃条件下干燥4h。
比较例3
比较例3参考实施例1的方法，区别在于：步骤(2)中添加3g正辛基三甲氧基硅烷，其余步骤相同。
比较例4
比较例4参考实施例2的方法，区别在于：步骤(2)中添加0.1g十八烷基三甲氧基硅烷，其余步骤相同。
比较例5
比较例4参考实施例3的方法，区别在于：步骤(2)中添加0.1g十六烷基三甲氧基硅烷，其余步骤相同。
比较例6
比较例4参考实施例4的方法，区别在于：步骤(2)中添加0.2g十二烷基三甲氧基硅烷，其余步骤相同。
实验例1
为了更直观地对比说明本发明不同实施例和比较例处理后的皮胶原纤维的疏水性能，对本发明实施例1～4和比较例1～2处理后的粉状皮胶原纤维在空气中水滴浸润过程水接触角进行表征，如图1所示；对本发明比较例3～6处理后的粉状皮胶原纤维在空气中水滴浸润过程水接触角进行表征，如图2所示。
从图1中可知，水滴能在比较例1的粉状皮胶原纤维表面5s内完全浸润；对于比较例2在高温干燥温度为70℃得到的粉状皮胶原纤维，疏水改性未能成功，水滴能在比较例2的粉状皮胶原纤维表面20s内完全浸润；而实施例1～4超疏水改性后的粉状皮胶原纤维具有稳定且优异超疏水性能。
从图2中可知，水滴能在比较例3的粉状皮胶原纤维表面完全浸润；对于比较例3经过正辛基三甲氧基硅烷处理得到的粉状皮胶原纤维，疏水改性未能成功；其次，水滴在比较例4、比较例5和比较例6的粉状皮胶原纤维表面均出现浸润现象，未达到稳定疏水改性的要求；而实施例1～4超疏水改性后的粉状皮胶原纤维的水接触角均高于150°，实现了稳定且优异超疏水性能。这几种现象说明硅烷偶联剂的链长和含量均影响超疏水改性。
图3为本发明比较例1和实施例5处理后的粉状皮胶原纤维分别浸水前后干燥的sem图。从图中可以看出，比较例1中的粉状皮胶原纤维在浸水后出现严重板结、多层级结构被完全破坏；而实施例5处理后的粉状皮胶原纤维在浸水后，皮胶原纤维的网络结构保留完整、呈现出高度分散的状态，并不受水分的影响。
图4为本发明比较例1和实施例5～8处理后的粉状皮胶原纤维分别浸没在水中的吸水倍率。从图中可以看出未成功改性的皮胶原纤维能吸收自身重量6倍左右的水分，而超疏水改性后的皮胶原纤维的吸水能力大大降低。
实验例2
图5为本发明比较例1和实施例5～8处理后的粉状皮胶原纤维在加热过程中的纤维收缩变化。从图中可以看出超疏水改性后的皮胶原纤维在高温下具有更稳定，纤维收缩变化较小，说明超疏水改性后的皮胶原纤维耐热性更优异。
参考gb9997《化学纤维单纤维断裂强力和断裂伸长率》和gb/t14337《合成短纤维断裂强力和断裂伸长率试验方法》对比较例1和实施例9～12处理后的粉状皮胶原纤维的断裂强度进行测试，测试结果见图6。从图6中可以看出未改性的皮胶原纤维的断裂强度较差，而用长链硅烷偶联剂改性后的胶原纤维的断裂强度较高，均高于铬鞣胶原纤维，且相比而言得到了明显的提升。
实验例3
图7为本发明实施例13和实施例14处理后的超疏水皮在空气中水滴浸润过程水接触角进行表征，如图7所示。
从图7中可知，超疏水改性在裸皮上的改性成功，无论粒面还是肉面，水滴能在其表面600s内不发生浸润，且接触角均高于150°，这说明超疏水皮具有稳定且优异超疏水性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
1.含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含水量为5％～20％的含皮胶原纤维的物质于含长链硅烷偶联剂的液体中浸渍处理后，于80～160℃高温处理；然后洗涤和干燥；
所述含皮胶原纤维的物质包括粉状皮胶原纤维和/或经过制革常规工艺处理得到的浸酸-去酸裸皮；
所述长链硅烷偶联剂为cny2n 1(ch2)msix3，n为8～18之间的整数，m为0～3之间的整数，n m＞8，x为可水解的基团，y为h或f；
所述含皮胶原纤维的物质与所述长链硅烷偶联剂的质量比为1﹕(0.02～0.6)。
2.根据权利要求1所述的含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，其特征在于，所述含皮胶原纤维的物质的含水量的调控方法包括：将含皮胶原纤维的物质浸没于水中，调节ph为5.5～8，搅拌20～40min，过滤，然后采用亲水有机溶剂浸泡脱水处理，控制脱水后含皮胶原纤维的物质的含水量在5％～20％；
优选的，所述亲水有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的任一种或多种；
优选的，所述浸泡脱水处理的次数为3～6次，每次浸泡处理的时间为2～3h。
3.根据权利要求1所述的含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，其特征在于，所述含长链硅烷偶联剂的液体还包括有机溶剂；所述长链硅烷偶联剂与所述有机溶剂的质量比为(0.3～9)﹕100；
优选的，所述有机溶剂包括醇类溶剂、丙酮和dmf中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，其特征在于，所述含皮胶原纤维的物质与所述浸渍的液体的比例为0.05～0.2g/ml。
5.根据权利要求1所述的含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，其特征在于，所述浸渍处理的温度为5～45℃，所述浸渍处理的时间至少为2h；
所述高温处理的时间为2～24h。
6.根据权利要求1所述的含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，其特征在于，所述可水解的基团包括氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中的任一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，其特征在于，所述长链硅烷偶联剂的n m≥12；
优选的，所述长链硅烷偶联剂包括十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的任一种或多种。
8.根据权利要求1所述的含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法，其特征在于，所述洗涤包括：采用无水乙醇洗涤2～4次；
所述干燥的温度为40～120℃，所述干燥的时间为0.5～5h。
9.无鞣剂制革的方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用权利要求1-8任一项所述含皮胶原纤维的物质的超疏水改性方法对浸酸-去酸裸皮进行处理；
所述浸酸-去酸裸皮按制革常规工艺获得，其中包括浸水、浸灰、脱毛、脱灰、软化、浸酸、去酸；
所述浸酸-去酸裸皮的厚度为0.3mm～2mm。
10.采用权利要求9所述的无鞣剂制革的方法制备得到的革制品。
技术总结