本发明涉及以动物皮为原料的皮革加工领域，具体涉及一种在动物皮酶脱毛之前使用沉积性钙盐对动物皮粒面进行矿化处理来保护皮粒面的方法。
背景技术：
在常规制革工艺中，为了去除动物皮上的毛等制革无用之物，需要使用过量的石灰、硫化物处理动物皮，会产生大量的污染。以蛋白酶为基础的制革生物技术，尤其是蛋白酶脱毛技术，因其具有的清洁、绿色、高效等优势，是制革清洁技术主要发展方向之一。
现有的酶法脱毛工艺存在易造成粒面伤害，致使皮革松面、烂面和成革性能与质量下降等问题。这主要是由于在使用蛋白酶处理制革原料皮时，常常会导致胶原蛋白的过度酶解。随着生物技术的迅猛发展，酶制剂的种类不断增加，虽然给酶脱毛技术提供了更多的酶的选择，但在酶脱毛过程中，皮粒面被过度作用的问题仍然没有得到很好地解决。为了解决蛋白酶在制革脱毛中存在的问题，需要对蛋白酶对皮粒面的作用进行调控，由底物角度出发的调控策略更能针对性地改变皮内特定结构蛋白对蛋白酶的耐受程度，在酶解皮内杂蛋白实现对应工艺目的的同时避免或减少对皮粒面胶原蛋白的损伤。
动物皮的主要结构成分是胶原蛋白，在脊椎动物体内，钙离子以羟基磷灰石的形式存在，通过与ⅰ型胶原蛋白高度有序地复合，构成了具有优异理化性质和耐酶性能的骨骼与牙齿。这一机制表明，钙盐与胶原蛋白之间有良好的亲和性，它与胶原的有序结合可以赋予胶原生物材料良好的机械强度和生物稳定性。进一步的体外矿化研究表明，钙离子在矿化过程中能够与胶原的氧原子结合，能通过改变胶原分子构象影响蛋白酶对胶原的识别和水解过程。用钙盐在胶原纤维或皮粒面胶原表面包覆矿化，一方面可以在胶原纤维或裸皮表面形成不溶性钙盐包覆层，有效阻抑固液界面的传质过程，进而实现胶原耐酶解性能的提升；另一方面也可以提高胶原本身的稳定性，使其更耐蛋白酶水解。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有酶脱毛方法容易造成动物皮粒面损伤的工艺难题提出的新方法，通过在溶液环境下使不溶性的钙盐在动物皮表面有序沉积和包覆，保护待脱毛的动物皮粒面不受脱毛酶过度作用，进而获得粒面完好程度更高的皮革产品，克服现有酶脱毛工艺容易导致的松面、烂面等问题。
本发明的新颖性主要是在传统制革工艺的酶脱毛之前增加了使用钙盐矿化包覆处理动物皮这一操作，基于仿生学的研究思想，通过在溶液环境下使不溶性钙盐在胶原纤维表面有序沉积和包覆，模拟生物矿化的机制对胶原纤维进行保护，进而实现对皮胶原的耐酶解性能的可逆调控，构建了一种可被应用于酶法脱毛的粒面保护手段。
本发明的基本特点是在蛋白酶脱毛之前使用沉积性钙盐矿化处理动物皮，针对性地在皮表层的粒面部位形成稳定的钙盐保护层，赋予皮粒面层胶原蛋白更强的耐酶解性能，避免的酶法脱毛过程中蛋白酶对皮粒面的过度作用，获得粒面完好的皮革产品。
可实现本发明上述目的的动物皮酶法脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，包括以下操作步骤，各步骤所用材料均按照质量份计，操作具体如下：
将按常规制革工艺浸水后的原料皮100份加入转鼓中，加水30-300份，在15-30℃温度下，加入0.5-10份可溶性钙盐或氢氧化钙，转动5-120分钟；再加入0.5-10份磷酸盐、磷酸或碳酸盐，调节鼓内溶液ph值至ph3-6，转动5-120分钟，加入适量碱性材料，将浴液和动物皮的ph值调整到ph7-10，开始矿化包覆，矿化包覆总时间为0.5-24小时；加入适量的酸性或碱性材料，将浴液和动物皮的ph值调整到酶脱毛需要的ph值后加入脱毛酶，再按常规酶脱毛工艺进行后续脱毛操作。
在上述技术方案中，所述的一种动物皮酶脱毛中通过对皮表面进行钙盐矿化包覆来保护皮粒面的方法，其特征在于，可溶性钙盐是氯化钙、甲酸钙、乙酸钙、甲基磺酸钙的至少一种。
在上述技术方案中，所述的一种动物皮酶脱毛中通过对皮表面进行钙盐矿化包覆来保护皮粒面的方法，其特征在于，所用的磷酸盐为正磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐的至少一种；所述的碳酸盐为可溶性碳酸盐或碳酸氢盐的至少1种。
在上述技术方案中，所述的一种动物皮酶脱毛中通过对皮表面进行钙盐矿化包覆来保护皮粒面的方法，其特征在于，用钙盐对动物皮进行矿化包覆处理后，将浴液和动物皮的ph值调整到酶脱毛需要的ph值后再加入脱毛酶。
在上述技术方案中，所述的一种动物皮酶脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，所用脱毛酶为各种蛋白酶或含蛋白酶的多种酶组成的复合脱毛酶。
在上述技术方案中，所述的一种动物皮酶脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，该方法适合于以各种动物皮为原料的皮革加工过程的酶脱毛。
本发明具有如下优点：
本发明提供了一种动物皮酶脱毛中保护皮粒面的方法，通过微米级磷酸钙盐疏松有序的沉积包覆，可以有效保护粒面不受蛋白酶的过度作用。同时磷酸钙盐微粒间存在微米尺度的孔隙，不会影响脱毛酶的渗透与脱毛工艺目的的实现。
本方法具有良好的针对性，使用钙盐矿化处理动物皮时，可以针对性地在皮表层的粒面部位形成稳定钙盐保护层，通过阻抑固液界面的传质过程，提高粒面胶原的耐酶解性能。
本方法具有良好的可控性，钙盐矿化的保护程度可通过钙离子和磷酸根或碳酸根离子的用量进行定量控制，用量越高则保护效果越强，保护效果可根据酶脱毛工艺需求进行适应性地调整。
本方法具有良好的可逆性，磷酸钙盐和碳酸钙盐易溶于酸性溶液，通过后续ph的调整以及脱灰、浸酸工艺的进行可以完全解除这种保护作用，对后续工艺没有负面影响。
本方法具有良好的工序相容性，能根据特定皮革的需要，适应性地应用于制革生产过程中的多个酶处理工序，包括浸水、脱毛、软化等。
本方法具有良好的普适性，可用于如猪皮、绵羊皮、山羊皮、牛皮、兔皮等各种动物皮酶法脱毛中的粒面保护，处理后的动物皮粒面对于不同种类和来源的蛋白酶均有耐受性提升，且适合于各种类型的皮革制造过程（如服装革、鞋面革、沙发革、鞋里革、绒面革、汽车坐垫革等），可以得到粒面更为完整、价值和品质更优的成品革。
附图说明
图1为甲酸钙-二水合磷酸二氢钠矿化包覆对成革粒面影响。
图2为氯化钙-二磷酸二氢钾矿化包覆对成革粒面影响。
具体实施方式
通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1—奶牛皮沙发革浸水后矿化处理，碱性蛋白酶脱毛
常规浸水后的奶牛皮100kg，加入转鼓，加水30kg，调温至约15℃，加入0.5kg甲酸钙引入钙离子，转动120分钟，加入0.5kg二水合磷酸二氢钠，转动120分钟，停鼓30分钟，缓慢加入稀氢氧化钠溶液并控制浴液ph在10左右，停鼓过夜，次日调整ph至10-10.5范围内，使用lkt碱性蛋白酶（山东隆科特酶制剂有限公司）在80u/ml用量条件下脱毛，转动2小时，加入石灰0.5kg，硫氢化钠0.5kg，转40分钟，毛脱净后分两次加膨胀剂rca（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.7kg，水50kg，转停40分钟，停鼓过夜，灰皮经片皮、脱灰、软化、浸酸，按照常规沙发革工艺进行直至得到成革。
结果由附图1表明，在相同的酶脱毛工艺条件下，未经处理直接脱毛的奶牛皮成革表面斑驳模糊，粒面已被蛋白酶完全破坏，而使用本方法矿化处理后进行酶脱毛的成革，粒面饱满立体，毛孔完整可见，粒纹清晰，成革质量显然更好。
实施例2—黄牛皮鞋面革浸水后矿化处理，中性蛋白酶脱毛
常规浸水后的黄牛皮100kg，加入转鼓，加水300kg，调温至30℃，加入10kg氯化钙引入钙离子，转动5分钟，加入10kg磷酸氢二钾，缓慢加入稀盐酸调整ph至3，转动5分钟，停鼓1小时，缓慢加入稀氢氧化钠溶液并控制浴液ph在7左右，矿化处理30分钟，使用lkt中性蛋白酶（山东隆科特酶制剂有限公司）在60u/ml用量条件下脱毛，转动3小时，加入rcb（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.6kg，加入石灰0.5kg，硫氢化钠0.5kg，转停30分钟，毛脱净后分两次加膨胀剂rca（北京金博瑞克生物科技有限公司）1kg，水40kg，转停40分钟，停鼓过夜，灰皮经片皮、脱灰、软化、浸酸，按照常规鞋面革工艺进行，得到成革。
结果由附图2表明，在相同的酶脱毛工艺条件下，未经处理直接脱毛的黄牛皮成革粒面有明显损伤，手感空松，而使用本方法中磷酸钙盐矿化处理后进行酶脱毛的成革，粒面平整光滑，毛孔完整清晰，成革质量明显更优。
实施例3—山羊服装手套革浸水后矿化处理，碱性蛋白酶脱毛
浸水并脱脂后的山羊皮100kg，加入转鼓，加水30kg，调温至30℃，加入0.5kg氢氧化钙引入钙离子，转动5分钟，加入1kg磷酸，调整ph至4，转动60分钟，缓慢加入稀氢氧化钠溶液控制浴液ph在8左右，停鼓过夜，次日调整ph至10-11范围内，使用u酶（朗盛化学(中国)有限公司）在60u/ml用量条件下脱毛，转动2.5小时，加入石灰0.5kg，硫氢化钠0.5kg，转40分钟，毛脱净后分两次加膨胀剂rca（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.7kg，水50kg，转停40分钟，停鼓过夜，灰皮经片皮、脱灰、软化、浸酸，按照常规山羊服装革工艺进行，得到成革。
结果表明，在相同的酶脱毛工艺条件下，使用本方法矿化处理后进行酶脱毛的山羊服装革的成革粒面表现明显优于未经处理直接酶脱毛的山羊皮成革。
实施例4—猪正面服装革浸水后矿化处理，中性蛋白酶脱毛
浸水并脱脂后的猪皮100kg，加入转鼓，加水50kg，调温至约25℃，加入3kg氯化钙引入钙离子，转动5分钟，调节ph至6，将5kg碳酸钠溶解于水中，缓慢加入转鼓，并控制浴液ph在7左右，停鼓5小时，调整ph至7-7.5范围内，使用as1.398中性蛋白酶在70u/ml用量条件下脱毛，转动3小时，加入rcb（北京金博瑞克生物科技有限公司）0.6kg，加入石灰1kg，硫氢化钠0.6kg，转停30分钟，毛脱净后分两次加膨胀剂rca（北京金博瑞克生物科技有限公司）1kg，水40kg，转停40分钟，停鼓过夜，灰皮经片皮、脱灰、软化、浸酸，按照常规猪服装革工艺进行，得到成革。
1.一种动物皮酶脱毛中通过对皮表面进行钙盐矿化包覆来保护皮粒面的方法，其特征在于，包括以下操作步骤，各步骤所用材料均按照质量份计，操作具体如下：
将按常规制革工艺浸水后的原料皮100份加入转鼓中，加水30-300份，控制温度15-32℃温度，加入0.5-10份可溶性钙盐或氢氧化钙，转动5-120分钟；再加入0.5-10份磷酸盐、磷酸、碳酸盐种的至少1种，调节鼓内溶液ph值至ph3-6，转动5-120分钟，加入适量碱性材料，将浴液和动物皮的ph值调整到ph7-10，开始矿化包覆，矿化包覆总时间为0.5-24小时；加入适量的酸性或碱性材料，将浴液和动物皮的ph值调整到酶脱毛需要的ph值后加入脱毛酶，再按常规酶脱毛工艺进行后续脱毛操作。
2.按照权利要求1所述的一种动物皮酶脱毛中通过对皮表面进行钙盐矿化包覆来保护皮粒面的方法，其特征在于，可溶性钙盐是氯化钙、甲酸钙、乙酸钙、甲基磺酸钙的至少一种。
3.按照权利要求1所述的一种动物皮酶脱毛中通过对皮表面进行钙盐矿化包覆来保护皮粒面的方法，其特征在于，所用的磷酸盐为正磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐的至少一种；所述的碳酸盐为可溶性碳酸盐或碳酸氢盐的至少1种。
4.按照权利要求1所述的一种动物皮酶脱毛中通过对皮表面进行钙盐矿化包覆来保护皮粒面的方法，其特征在于，用钙盐对动物皮进行矿化包覆处理后，将浴液和动物皮的ph值调整到酶脱毛需要的ph值后再加入脱毛酶。
5.按照权利要求1所述的一种动物皮酶脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，所用脱毛酶为各种蛋白酶或含蛋白酶的多种酶组成的复合脱毛酶。
6.按照权利要求1-5所述的一种动物皮酶脱毛中保护皮粒面的方法，其特征在于，该方法适合于以各种动物皮为原料的皮革加工过程的酶脱毛。
技术总结