本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒及制备该暂堵颗粒的方法。
背景技术：
随着油气田开发进入中后期，由于地层的非均质性，高渗储层中的油气被优先开采，如何提高低渗储层的原油采收率一直是研究热点。常采用压裂、酸化等增产措施，而压裂液、酸液也会优先进入高渗层，改善高渗层的物性，低渗层仍未得到有效改善，会出现增油的同时，油井含水也大幅度上升。因此，解决问题的关键是控制压裂液、酸液的转向分流，进入低渗储层进行处理。另外，对于致密储层以及较厚储层，常常需要人工暂堵迫使压裂液转向改造储层，制造复杂缝网，来扩大油井的泄油面积，提高采收率。相比机械暂堵，化学暂堵在复杂井况下风险较低，施工成功率以及储层改造有效度较高，因此在工作液分流技术中有较好的应用效果。
化学暂堵技术在暂堵酸化、重复压裂、暂堵酸压中应用广泛。暂堵酸化能达到均匀酸化的目的，避免了井中含水量的快速上升，酸化结束后，暂堵剂能迅速降解，不会污染地层；重复压裂和暂堵酸压中，暂堵剂能憋起裂缝内静压开启新裂缝，压裂结束后，暂堵剂溶于地层水，封堵的裂缝再次通畅。化学暂堵剂根据溶解特性可分为酸溶性、水溶性、油溶性；根据形态可分为纤维暂堵剂、颗粒暂堵剂、聚合物交联暂堵剂、吸水膨胀型暂堵剂、泡沫暂堵剂等。纤维暂堵剂强度低、密度低，容易飘散；聚合物交联暂堵剂降解后残渣较多，交联过程易受ph值、温度的影响；泡沫型堵剂高温稳定性差，成本高；吸水膨胀型暂堵剂具有弹性，封堵强度不高，颗粒型堵剂成本低廉，抗温抗压性良好。
水膨性柔性暂堵颗粒柔韧可变性，粒径可控，可进入地层深部，耐温耐盐，成本低，具有很好的发展前景。
技术实现要素：
为解决前述问题，本发明提出了一种吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒，其粒径可控，可根据进入深度需要进行调节，同时能够降解，讲解后的残渣率低，易于返排，同时不会对储层造成污染。
本发明的技术方案如下：一种制备吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺、膨润土以及功能单体溶解或分散于水中；
2)将步骤1)中所得溶液加入到天然胶乳中，搅拌均匀，在45-50℃条件下熟化2h；
3)加入引发剂、交联剂，搅拌均匀后，在45-50℃条件下密封反应4-5h成胶；
4)将反应后的产物烘干、粉碎即得；
上述步骤中，以质量百分比计，各物质的加量如下：10-15％的丙烯酰胺；2.5-5％的膨润土；以干胶质量计，9.6-12.6％的天然胶乳；丙烯酰胺和天然胶乳干胶质量和的10％的功能单体；丙烯酰胺和天然胶乳干胶质量和的0.28-0.33％的交联剂；丙烯酰胺和天然胶乳干胶质量和的0.22-0.39％的引发剂；总固含28-32％，余量为水。
本发明的一种实施方式在于，所述功能单体为双丙酮丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠水合物、甲基丙烯酸甲酯、十八烷基甲基丙烯酸酯中的一种或任意两种混合。
本发明的一种实施方式在于，所述交联剂为n’n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇中的一种或两种。
本发明的一种实施方式在于，所述引发剂由质量比为1:1的引发剂一和引发剂二组成，所述引发剂一为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，所述引发剂二为亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的一种。
本发明的一种实施方式在于，所述步骤3)中，在密闭条件下反应成胶。
本发明的一种实施方式在于，所述步骤4)的具体操作为：将反应产物剪碎成小胶块，后于90℃条件下烘干，烘干后进行粉碎即得。
本发明的另一个目的是提供一种吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒，其采用上述任一项所述的方法制备而成。
在本发明中，为了尽可能使得制得的产品均一，避免位于顶部的产物因频繁的空气流动而造成水分损失，因此需要使其在密封状态下反应。
在本发明中，橡胶分子链与单体链相互缠绕，亲水基团先吸附结合水，交联网络再束缚自由水，从而发生膨胀，实现封堵。经过吸水膨胀的暂堵剂脱离水环境后，交联网络中束缚的自由水先行蒸发，而吸水基团吸附的结合水不容易脱离，具有一定的保水性。少量膨润土的加入带入了大量的羟基(-oh)、羧基(-cooh)与羧酸钠基团(-coona)，并且存在许多活性点，当有水存在时，晶层间的补偿离子容易被溶液中其他阳离子交换，其中可变电荷、可交换阳离子均能增强暂堵颗粒的耐盐能力。
该吸水膨胀型暂堵剂的吸水过程分为两个阶段：第一个阶段，在吸水初期，水分子通过表面吸附、毛细管作用及扩散等进入内部，亲水基团通过配位键或氢键结合水分子，束缚水通过氢键或取向力与结合水连接，交联网络迅速膨胀，橡胶发生膨胀形变；第二阶段的渗水或吸水是由网络构象的调整引起的，膨胀后的高分子网络包括吸水组分的交联网络和橡胶网络结构，构象的调整跟不上膨胀速率，因此速率较慢。第一阶段橡胶仍能保持一定的力学性能，第二阶段由于水分子的不断、大量渗入，网络逐渐被破坏，使得力学性能下降，直至开始逐渐降解。
本发明的吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒具有降解性能，经过发明人的探究，这是由于本发明的方法在制备过程中并未除氧，在合成过程中橡胶与氧气接触发生热氧化，在这些橡胶的老化过程中，地层中的热量促进了橡胶颗粒的氧化，进一步加剧了橡胶颗粒力学性能的下降，最终促进了吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒的降解。
本发明的有益效果：
本发明所用材料低氨型浓缩天然胶乳胶乳表面结皮倾向小，损耗胶材相应较小，利用化学接枝法制备的吸水膨胀橡胶兼具优良的吸水性能和粘弹性。所合成的吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒，粒径可控，可根据进入深度需要进行调节；在地层孔隙中可实现“运移、封堵、弹性变形、再运移、再封堵”模式；同时其能够在70-150℃条件下自然降解，降解后残渣率低于3％，易于返排；并具有一定的耐温耐盐性能，适用于非均质油藏堵水调剖或缝网压裂的暂堵工艺。
附图说明
图1为本发明吸水膨胀柔性暂堵颗粒分别在70℃、90℃、125℃和150℃下的吸水倍数。
图2为125℃下本发明吸水膨胀柔性暂堵颗粒在10万、15万、20万、25万矿化度水中的膨胀倍数。
图3为本发明吸水膨胀柔性暂堵颗粒降解完的离心前后对比效果。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例中所用材料及药品：天然胶乳(茂名市源茂石化有限公司，低氨型乳胶，干胶含量为60.12％)；
丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠水合物、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氯化钠(成都市科隆化学品有限公司)；
膨润土(灵寿县硕隆矿产品加工厂)。
实施例1
本实施例中，采用以下步骤制备吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒：
(1)利用超声在50g去离子水中先后溶解10g丙烯酰胺、4g膨润土以及1.8g双丙酮丙烯酰胺；
(2)将步骤(1)中制得的水溶液加入到16.63g浓缩天然胶乳中，搅拌均匀，密封，置于45℃恒温水浴锅中熟化2h；
(3)加入0.035g过硫酸钾、0.035g亚硫酸氢钠、0.06gn’n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后在45℃下密封反应4.5h成胶；
(4)用剪刀剪碎成1cm×1cm×1cm左右的胶块，置于90℃烘箱中烘干，烘干的胶块用粉碎机粉碎。
实施例2
本实施例中，采用以下步骤制备吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒：
(1)利用超声在50g去离子水中先后溶解10g丙烯酰胺、4g膨润土以及1.8g对苯乙烯磺酸钠水合物；
(2)将步骤(1)中制得的水溶液加入到16.63g浓缩天然胶乳中，搅拌均匀，密封，置于45℃恒温水浴锅中熟化2h；
(3)加入0.035g过硫酸钾、0.035g亚硫酸氢钠、0.06gn’n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后在45℃下密封反应4.5h成胶；
(4)用剪刀剪碎成1cm×1cm×1cm左右的胶块，置于90℃烘箱中烘干，烘干的胶块用粉碎机粉碎。
实施例3
本实施例中，采用以下步骤制备吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒：
(1)利用超声在50g去离子水中先后溶解10g丙烯酰胺、4g膨润土以及1.8g双丙酮丙烯酰胺；
(2)加入到16.63g浓缩天然胶乳中，搅拌均匀，密封，置于45℃恒温水浴锅中熟化2h；
(3)加入0.035g过硫酸铵、0.035g硫代硫酸钠、0.06gn’n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后在45℃下密封反应4.5h成胶；
(4)用剪刀剪碎成1cm×1cm×1cm左右的胶块，置于90℃烘箱中烘干，烘干的胶块用粉碎机粉碎。
采用以下方法进一步说明上述实施例中制得的吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒的效果。
配制矿化度为10×104mg/l、15×104mg/l、20×104mg/l、25×104mg/l的nacl水待用。
1.吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒的吸水膨胀性能
将实施例1中干燥的柔性颗粒放入到老化罐中，加入适量的自来水，分别在70℃、90℃、125℃和150℃下热滚48h，每隔一段时间取出，吸除表面多余的水分，测量其吸水膨胀倍数。
经过48小时，70℃、90℃、125℃和150℃下膨胀倍数分别为15.1倍、18.9倍、30.46倍、37.26倍，温度越高膨胀的越快，越早达到吸水平衡。如图1可见，初始9h膨胀速率快，9h后膨胀速率逐渐减慢。暂堵颗粒吸水过程的第一个阶段，水分子通过表面吸附、毛细管作用及扩散等进入内部，亲水基团通过配位键或氢键结合水分子，束缚水通过氢键或取向力与结合水连接，交联网络迅速膨胀，橡胶发生膨胀形变；第二阶段膨胀后的高分子网络构象的调整跟不上膨胀速率，因此速率相比第一阶段较慢。
在125℃环境下，将干燥的柔性颗粒分别放入10×104mg/l、15×104mg/l、20×104mg/l、25×104mg/l矿化度的水中，热滚48h，每隔一段时间取出，吸除表面多余的水分，测量其吸水膨胀倍数。
经过48小时，10×104mg/l、15×104mg/l、20×104mg/l、25×104mg/l矿化度水中吸水膨胀橡胶的膨胀倍数分别为12.45倍、12倍、11.17倍、10.75倍，如图2，矿化度越高，膨胀速率越慢，在高矿化度下膨胀倍数仍可达到10倍以上。
2.吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒的柔韧性能
用剪刀将实施例1中反应成胶后的吸水膨胀橡胶剪成1cm×0.2cm×0.2cm的胶块，测得其最大可拉伸4.5倍，达到e级；烘干后的胶块再度吸水膨胀24h后最大可拉伸3.24倍，仍可达到d级以上，可见所合成的吸水膨胀暂堵颗粒具有较好的柔韧性，在地层中可根据孔隙大小进行变形，实现“运移、封堵、弹性变形、再运移、再封堵”模式，从而达到深入地层的目的。
3.吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒的降解性能
利用粉碎机将实施例1中的干燥胶块粉碎成20目～60目的颗粒，置于125℃环境下自来水中吸水膨胀，经过60h颗粒完全降解；另取前述干燥胶块粉碎成20-60目的颗粒，置于125℃环境下15×104mg/l矿化度水中吸水膨胀，110h完全降解。将降解后的液体以3500转/分钟离心30分钟(离心结果如图3)，称量下部残渣，残渣率小于3％，降解率达到97％以上，可见该暂堵剂在地层中实现暂堵后能够基本完全降解，不污染地层，易于返排。
事实上，上述实施例制得的吸水膨胀橡胶柔性暂堵颗粒70-150℃均能降解，并且遵循以下规律：温度越低、降解速度越慢；矿化度越高，降解速度越慢。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
