本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种改性隔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
但目前的聚烯烃隔膜的结晶度高、表面能低、极性小，与电解液的亲和性、润湿性和保液性均较差，与正负极片表面的接触性也较差，容易造成锂离子电池内阻升高。因此需要对隔膜进行改性，目前许多厂商会在聚烯烃隔膜表面涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，以达到改善聚烯烃隔膜与电解液的亲和性以及与极片的界面粘接性的目的。然而目前pmma的涂覆均为薄薄的一层，以现在的检测手段难以时时监控在涂覆过程中pmma涂覆的均匀性以及是否涂覆成功。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：提供一种改性隔膜，以解决目前无法判断隔膜表面的涂层涂覆是否均匀的问题，本发明改性后的隔膜能够被准确表征出其表面的涂层涂覆的均匀性，且还能增加隔膜对电解液的亲和性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性隔膜，包括：
基膜；
改性层，涂覆于所述基膜的至少一表面；
其中，所述改性层包括透明改性剂和氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的含量为0.5mg/ml～5mg/ml。
本发明提供的改性隔膜，添加了一定量的氧化石墨烯，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，用go表示，其颜色为棕黄色，棕黄色的氧化石墨烯与透明改性剂混合，可以有效改善透明改性剂因其透光性强、涂覆层薄，而导致无法判断其涂覆均一性的问题，加入go后，ccd相机即可通过颜色的差异从而检测出涂覆的均一性，由此解决了目前难以检测改性层涂覆均一的问题。
另外，氧化石墨烯是一种可视为非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。其长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。此外，氧化石墨烯因经氧化后，还具有以下优点：1)其表面及边缘会引入大量的含氧基团，虽其碳骨架具有疏水特性，但表面的含氧基团又使其具有亲水性，由此go能够很好地分散在水溶液里；2)随着其上的含氧官能团增多，性质可以较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。因此，将氧化石墨烯与透明改性剂混合，可以有效改善隔膜对电解液的亲和性。
优选的，所述改性层的涂覆厚度为0.1μm～3μm。改性层主要是用于改善隔膜和极片间的粘接力问题，过厚的涂覆层容易造成基膜多孔结构的堵塞，进而影响锂离子的传输，特别是加入了go的隔膜，因氧化石墨烯是一种特别容易成膜的物质，因此更应控制好改性层的涂覆厚度，以免影响了锂离子电池的性能。更优选的，所述改性层的涂覆厚度为0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm、1.5～2μm、2～2.5μm、或2.5～3μm。
优选的，所述透明改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述氧化石墨烯的质量比为(92～97)：(1～5)。pmma是目前最优良的高分子透明材料，透光率可达到92％，比玻璃的透光度还高，将其应用于改性层中，可以大大增加隔膜与极片间的粘接力，改善常规聚烯烃隔膜与正负极片表面接触较差容易造成锂离子电池内阻升高的问题。pmma与go的质量比应结合go的含量进行设置，一方面go的含量不能太低以避免改性层的颜色表征不明显，无法被准确表征出改性层涂覆的均匀性；另一方面go的含量不能太高，避免过高导致聚烯烃基膜的孔洞堵塞。
优选的，所述改性层还包括分散助剂，所述聚甲基丙烯酸甲酯、所述氧化石墨烯与所述分散助剂的质量比为(92～97)：(1～5)：(1～5)。在pmma与go混合时，加入分散助剂，可以增加浆料对隔膜的润湿性，以及增加浆料的粘稠度，更利于pmma与go的分散和后续的涂覆。更优选的，聚甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯与分散助剂的质量比可为92：3.5：4.5、93:3:4、94:2.5:3.5、95.5:2:2.5、或96:2:2。
优选的，所述分散助剂包括羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)和胶液。
优选的，所述cmc、pva和胶液的质量比为(0.3～0.7)：(0.3～0.7):(0.7～1.2)。
本发明的目的之二在于，提供一种改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯溶液与透明改性剂混合，得到改性层浆料；其中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯含量为0.5mg/ml～5mg/ml；
将所述改性层浆料涂覆于基膜的至少一表面，烘干，得到改性隔膜。
优选的，该制备方法包括以下步骤：
将先所述氧化石墨烯溶液与分散助剂混合，然后再与所述透明改性剂混合，得到改性层浆料；
将所述改性层浆料涂覆于基膜的至少一表面，烘干，得到改性隔膜。
本发明的目的之三在于，提供该改性隔膜的应用，包括但不限于以下两种：
1、一种表征隔膜涂覆均一性的方法，采用ccd相机对上述任一项所述的改性隔膜进行检测，通过颜色的差异检测，从而表征出所述改性隔膜中改性层涂覆的均一性。
2、一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一项所述的改性隔膜。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的改性隔膜，添加了一定量的氧化石墨烯，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，用go表示，其颜色为棕黄色，棕黄色的氧化石墨烯与透明改性剂混合，可以有效改善透明改性剂因其透光性强、涂覆层薄，而导致无法判断其涂覆均一性的问题，加入go后，ccd相机即可通过颜色的差异从而检测出涂覆的均一性，由此解决了目前难以检测改性层涂覆均一的问题。
2)此外，go的表面及边缘引入了大量含氧基团后，虽其骨架具有疏水的特性，但其表面的含氧基团又使其具有亲水性，使得go可以很好的分散在水溶液中。如此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在于界面，并降低界面间的能量，其与pmma结合不仅可以提高pmma浆料的均匀稳定性，还可以通过降低界面间的能量进一步增强隔膜与极片间的粘接力，同时其亲水性还可以增强隔膜对电解液的浸润性。
附图说明
图1为本发明改性隔膜的结构示意图。
图2为本发明实施例1改性隔膜与电解液的接触角。
图3为本发明对比例1隔膜与电解液的接触角。
图4为本发明对比例2隔膜与电解液的接触角。
图5为本发明对比例3隔膜与电解液的接触角。
图6为本发明实施例1与对比例1～2中隔膜吸液率的对比图。
图中：1-基膜；2-改性层。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示，一种改性隔膜，包括基膜1和改性层2；改性层2涂覆于所述基膜1的至少一表面；其中，改性层2包括透明改性剂和氧化石墨烯，氧化石墨烯的含量为0.5mg/ml～5mg/ml。
其中，go的化学结构式为：
氧化石墨烯是一种可视为非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。其长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。此外，氧化石墨烯因经氧化后，还具有以下优点：1)其表面及边缘会引入大量的含氧基团，虽其碳骨架具有疏水特性，但表面的含氧基团又使其具有亲水性，由此go能够很好地分散在水溶液里；2)随着其上的含氧官能团增多，性质可以较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。因此，将氧化石墨烯与透明改性剂混合，可以有效改善隔膜对电解液的亲和性。
进一步地，改性层2的涂覆厚度为0.1μm～3μm。改性层2主要是用于改善隔膜和极片间的粘接力问题，过厚的涂覆层容易造成基膜多孔结构的堵塞，进而影响锂离子的传输，特别是加入了go的隔膜，因氧化石墨烯是一种特别容易成膜的物质，因此更应控制好改性层的涂覆厚度，以免影响了锂离子电池的性能。更优选的，所述改性层2的涂覆厚度为0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm、1.5～2μm、2～2.5μm、或2.5～3μm。而该改性层2涂覆厚度的控制也与总固含量相关，根据目前的涂覆工艺，总固含量可设计为3～10％，该固含量的范围可以更加灵活的控制涂覆厚度，如固含量过低或过高，则会造成涂覆厚度难以控制，且极会造成涂覆不均的情形。
进一步地，透明改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；聚甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯的质量比为(92～97)：(1～5)。pmma是目前最优良的高分子透明材料，透光率可达到92％，比玻璃的透光度还高，将其应用于改性层中，可以大大增加隔膜与极片间的粘接力，改善常规聚烯烃隔膜与正负极片表面接触较差，容易造成锂离子电池内阻升高的问题。pmma与go的质量比应结合go的含量进行设置，一方面go的含量不能太低以避免改性层的颜色表征不明显，无法被准确表征出改性层涂覆的均匀性；另一方面go的含量不能太高，避免过高导致聚烯烃基膜的孔洞堵塞。
进一步地，改性层2还包括分散助剂，聚甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯与分散助剂的质量比为(92～97)：(1～5)：(1～5)。在pmma与go混合时，加入分散助剂，可以增加浆料对隔膜的润湿性，以及增加浆料的粘稠度，更利于pmma与go的分散和后续的涂覆。更优选的，聚甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯与分散助剂的质量比可为92：3.5：4.5、93:3:4、94:2.5:3.5、95.5:2:2.5、或96:2:2。
进一步地，分散助剂包括羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)和胶液。优选的，cmc、pva和胶液的质量比为(0.3～0.7)：(0.3～0.7):(0.7～1.2)。更优选的，cmc、pva和胶液的质量比为0.5：0.5：1。
实施例2
一种改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯溶液与透明改性剂混合，得到改性层2浆料；其中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯含量为0.5mg/ml～5mg/ml；
将所述改性层2浆料涂覆于基膜1的至少一表面，烘干，得到改性隔膜。
进一步地，该制备方法包括以下步骤：
将先氧化石墨烯溶液与分散助剂混合，然后再与透明改性剂混合，得到改性层2浆料；
将改性层2浆料涂覆于基膜1的至少一表面，烘干，得到改性隔膜。
具体的：
1、取5克2％的氧化石墨烯母液加入60.9克的去离子水，进行30min的高速搅拌，将其混合均匀，得到溶液a；
2、在溶液a中加入2.3克的分散助剂，加入目的为增加浆料对隔膜的润湿性以及增加浆料的黏稠度，利于pmma-go的分散及后续的涂覆，得到溶液b；
3、在b溶液中加入31.8克pmma母液，进行30min的高速搅拌，从而得到pmma-go改性层2浆料；
4、pmma-go改性层2浆料进行凹版涂覆，涂覆厚度为0.5um左右；完成改性隔膜的制备。
实施例3
一种表征隔膜涂覆均一性的方法，采用ccd相机对实施例1所述的改性隔膜进行检测，通过颜色的差异检测，从而表征出所述改性隔膜中改性层涂覆的均一性。
实施例4
一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为实施例1所述的改性隔膜。
其中，正极片上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如lianixcoymzo2-bnb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x y z＝1,0≤b≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f,p,s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini0.5mn1.5o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al，b，p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。
负极片上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
对比例1
一种改性隔膜，包括基膜和改性层；改性层涂覆于所述基膜的至少一表面；其中，改性层包括透明改性剂，该透明改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
对比例2
一种隔膜，本对比例的隔膜为常规的多孔隔膜，不包含改性层。
对比例3
一种改性隔膜，包括基膜和改性层；改性层涂覆于所述基膜的至少一表面；其中，改性层包括氧化石墨烯，氧化石墨烯的含量为0.5mg/ml～5mg/ml。
对上述实施例1和对比例1～3中的隔膜进行性能测试，包括颜色、接触角和吸液率的测试。
1)颜色：对比例1中的改性隔膜与对比例2中的隔膜颜色几乎相同，肉眼无法判断基膜上是否有均匀涂覆改性层；而实施例1中的改性隔膜为淡棕黄色，肉眼可直接判断是否基膜上是否有均匀涂覆改性层，通过ccd相机对颜色进行检测，可表征出改性层中涂覆的均一性。
2)接触角：如图2～5所示，对比例1中改性隔膜的接触角为78°，对比例2中隔膜的接触角为120°，对比例3中改性隔膜的接触角为39°，而本发明实施例1中改性隔膜的接触角为53°。由此可以看出，常规的隔膜接触角为120°，表现为不浸润，而本发明加入go后，相比于没有加入go的改性隔膜，其与电解液的接触角均有所降低，说明go的加入使得吸液率较为单一的透明改性剂涂层更好，增加了隔膜与电解液的亲和性。但是如果只是单单加入go作为改性层的隔膜，虽然隔膜与电解液的接触角更小，但是隔膜的透气值增加超过1000，表现为严重堵孔现象，该隔膜并不适用于锂离子电池中。
3)吸液率：如图6所示，本发明的改性隔膜相比于常规的隔膜或者常规的改性隔膜，其吸液率均有所增加，这也与前面的接触角测试结果保持一致。
由此可见，本发明提供的改性隔膜，解决了目前无法判断隔膜表面的涂层涂覆是否均匀的问题，本发明的改性隔膜能够被准确表征出其表面涂层的涂覆均匀性，且还能增加隔膜对电解液的亲和性，改善锂离子电池的性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
1.一种改性隔膜，其特征在于，包括：
基膜；
改性层，涂覆于所述基膜的至少一表面；
其中，所述改性层包括透明改性剂和氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的含量为0.5mg/ml～5mg/ml。
2.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述改性层的涂覆厚度为0.1μm～3μm。
3.根据权利要求1或2所述的改性隔膜，其特征在于，所述透明改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯；所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述氧化石墨烯的质量比为(92～97)：(1～5)。
4.根据权利要求3所述的改性隔膜，其特征在于，所述改性层还包括分散助剂，所述聚甲基丙烯酸甲酯、所述氧化石墨烯与所述分散助剂的质量比为(92～97)：(1～5)：(1～5)。
5.根据权利要求4所述的改性隔膜，其特征在于，所述分散助剂包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇和胶液。
6.根据权利要求5所述的改性隔膜，其特征在于，所述羧甲基纤维素、聚乙烯醇和胶液的质量比为(0.3～0.7)：(0.3～0.7):(0.7～1.2)。
7.一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯溶液与透明改性剂混合，得到改性层浆料；其中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯含量为0.5mg/ml～5mg/ml；
将所述改性层浆料涂覆于基膜的至少一表面，烘干，得到改性隔膜。
8.根据权利要求7所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将先所述氧化石墨烯溶液与分散助剂混合，然后再与所述透明改性剂混合，得到改性层浆料；
将所述改性层浆料涂覆于基膜的至少一表面，烘干，得到改性隔膜。
9.一种表征隔膜涂覆均一性的方法，其特征在于，采用ccd相机对权利要求1～6任一项所述的改性隔膜进行检测，通过颜色的差异检测，从而表征出所述改性隔膜中改性层涂覆的均一性。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1～6任一项所述的改性隔膜。
技术总结