本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合隔膜的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有高比能量、长循环寿命和环境友好等优点，广泛应用于便携电子产品、电动汽车等领域。新一代便携电子产品和电动汽车的发展对锂离子电池的安全性和能量密度提出了更高的要求。隔膜是锂离子电池的重要组件之一，其作用是防止正负极间的物理接触，并通过吸收电解液提供离子传导能力。虽然隔膜并不直接参与电池反应，但它的结构和性质决定了电池的性能，包括循环性、安全性、能量和功率密度等。目前商品化的锂离子电池隔膜主要采用聚烯烃多孔膜，如为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)以及它们的复合隔膜，虽然它们具有良好的化学稳定性及优良的机械性能，但是其较差的电解液亲和性以及热稳定性限制了其在新一代锂离子电池中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s1：将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，然后加入多巴胺并移至聚四氟乙烯反应釜中，在120～140℃下反应2～4h后冷却，过滤，真空条件下干燥，备用。
s2：将纳米三氧化二铝加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入聚丙烯，然后升温至80～90℃下使得聚丙烯溶解，得到混合溶液，采用流延法得到复合聚丙烯薄膜，其中控制该薄膜厚度为1.5～2mm之间。
s3：将步骤s1中得到的产物放置于磁控溅射装置中，将步骤s2中的薄膜平铺于铜板上，然后在磁控溅射将步骤s1中的产物溅射至薄膜上，该薄膜面溅射镀膜完毕后，在薄膜另一面上也使用相同的方法进行溅射镀膜，得到隔膜前体。
s4：将步骤s3中得到的隔膜前体放置在容器中，加入蒸馏水，然后开始滴加tris缓冲液，使得该溶液的ph值至11～11.6，静置1.5～3h后，取出，在真空环境下干燥得到所述复合隔膜。
作为优选方案，上述所述的氧化石墨烯、蒸馏水和多巴胺的质量体积比为(1.2～1.8)g:(20～35)ml:(0.69～0.88)g。
作为优选方案，上述所述的纳米三氧化二铝、n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯的质量体积比为(0.22～0.36)g:(18～40)ml:(1.15～1.96)g。
作为优选方案，上述所述的磁控溅射镀膜的靶材-基体间距为40～45mm，本地真空度为3.5～4.2pa，溅射功率为260～300w，溅射时间为0.5～1h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，首先采用多巴胺对氧化石墨烯进行改性，然后纳米三氧化二铝与聚丙烯进行混合后采用流延的方法进行成膜，并且控制膜的厚度，之后进一步采用测控溅射的方法，在一定溅射条件下将改性后的氧化石墨烯镀膜在薄膜上，最后使用tris缓冲液进行处理后干燥的得到隔膜材料，改隔膜材料具有良好的力学性能和热稳定性能，主要是通过纳米三氧化二铝的复合，同时通过对改性氧化石墨烯利用磁控溅射的方法将其镀膜在该薄膜上，最终得到的隔膜还具有优异的吸液效果和电导率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合隔膜的sem图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
s1：将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，然后加入多巴胺并移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应2h后冷却，过滤，真空条件下干燥，备用，其中氧化石墨烯、蒸馏水和多巴胺的质量体积比为1.2g:20ml:0.69g。
s2：将纳米三氧化二铝加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入聚丙烯，然后升温至80℃下使得聚丙烯溶解，得到混合溶液，采用流延法得到复合聚丙烯薄膜，其中控制该薄膜厚度为1.5mm之间，其中纳米三氧化二铝、n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯的质量体积比为0.22g:18ml:1.15g。
s3：将步骤s1中得到的产物放置于磁控溅射装置中，将步骤s2中的薄膜平铺于铜板上，然后在磁控溅射将步骤s1中的产物溅射至薄膜上，该薄膜面溅射镀膜完毕后，在薄膜另一面上也使用相同的方法进行溅射镀膜，得到隔膜前体，其中磁控溅射镀膜的靶材-基体间距为40mm，本地真空度为3.5pa，溅射功率为260w，溅射时间为0.5h。
s4：将步骤s3中得到的隔膜前体放置在容器中，加入蒸馏水，然后开始滴加tris缓冲液，使得该溶液的ph值至11，静置1.5h后，取出，在真空环境下干燥得到所述复合隔膜。
实施例2
一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
s1：将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，然后加入多巴胺并移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下反应4h后冷却，过滤，真空条件下干燥，备用，其中氧化石墨烯、蒸馏水和多巴胺的质量体积比为1.8g:35ml:0.88g。
s2：将纳米三氧化二铝加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入聚丙烯，然后升温至90℃下使得聚丙烯溶解，得到混合溶液，采用流延法得到复合聚丙烯薄膜，其中控制该薄膜厚度为2mm之间，其中纳米三氧化二铝、n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯的质量体积比为0.36g:40ml:1.96g。
s3：将步骤s1中得到的产物放置于磁控溅射装置中，将步骤s2中的薄膜平铺于铜板上，然后在磁控溅射将步骤s1中的产物溅射至薄膜上，该薄膜面溅射镀膜完毕后，在薄膜另一面上也使用相同的方法进行溅射镀膜，得到隔膜前体，其中磁控溅射镀膜的靶材-基体间距为45mm，本地真空度为4.2pa，溅射功率为300w，溅射时间为1h。
s4：将步骤s3中得到的隔膜前体放置在容器中，加入蒸馏水，然后开始滴加tris缓冲液，使得该溶液的ph值至11.6，静置3h后，取出，在真空环境下干燥得到所述复合隔膜。
实施例3
一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
s1：将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，然后加入多巴胺并移至聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下反应3h后冷却，过滤，真空条件下干燥，备用，其中氧化石墨烯、蒸馏水和多巴胺的质量体积比为1.5g:25ml:0.74g。
s2：将纳米三氧化二铝加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入聚丙烯，然后升温至85℃下使得聚丙烯溶解，得到混合溶液，采用流延法得到复合聚丙烯薄膜，其中控制该薄膜厚度为1.8mm之间，其中纳米三氧化二铝、n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯的质量体积比为0.26g:25ml:1.35g。
s3：将步骤s1中得到的产物放置于磁控溅射装置中，将步骤s2中的薄膜平铺于铜板上，然后在磁控溅射将步骤s1中的产物溅射至薄膜上，该薄膜面溅射镀膜完毕后，在薄膜另一面上也使用相同的方法进行溅射镀膜，得到隔膜前体，其中磁控溅射镀膜的靶材-基体间距为42mm，本地真空度为3.8pa，溅射功率为280w，溅射时间为0.8h。
s4：将步骤s3中得到的隔膜前体放置在容器中，加入蒸馏水，然后开始滴加tris缓冲液，使得该溶液的ph值至11.2，静置2h后，取出，在真空环境下干燥得到所述复合隔膜。
实施例4
一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
s1：将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，然后加入多巴胺并移至聚四氟乙烯反应釜中，在135℃下反应4h后冷却，过滤，真空条件下干燥，备用，其中氧化石墨烯、蒸馏水和多巴胺的质量体积比为1.7g:30ml:0.84g。
s2：将纳米三氧化二铝加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入聚丙烯，然后升温至80～90℃下使得聚丙烯溶解，得到混合溶液，采用流延法得到复合聚丙烯薄膜，其中控制该薄膜厚度为1.8mm之间，其中纳米三氧化二铝、n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯的质量体积比为0.34g:36ml:1.92g。
s3：将步骤s1中得到的产物放置于磁控溅射装置中，将步骤s2中的薄膜平铺于铜板上，然后在磁控溅射将步骤s1中的产物溅射至薄膜上，该薄膜面溅射镀膜完毕后，在薄膜另一面上也使用相同的方法进行溅射镀膜，得到隔膜前体，其中磁控溅射镀膜的靶材-基体间距为44mm，本地真空度为4pa，溅射功率为290w，溅射时间为0.9h。
s4：将步骤s3中得到的隔膜前体放置在容器中，加入蒸馏水，然后开始滴加tris缓冲液，使得该溶液的ph值至11.5，静置2.5h后，取出，在真空环境下干燥得到所述复合隔膜。
性能测试：(1)将实施例1～4制备的隔膜裁剪成半径为8cm的样品，分别在300℃下处理2h，并比较热处理前后隔膜形态的变化；(2)将实施例1～4制备的隔膜热压后的纤维膜截取成大小相同的尺寸，称其质量为w0，然后将其放入装有正丁醇的密闭容器中浸泡6h，取出样品，并用滤纸将其表面残留的正丁醇擦拭干净，称其质量为w1，采用下式计算：
w0为浸泡前隔膜的质量(g)；w1为浸泡后隔膜的质量(g)；vp为浸泡前隔膜的体积(cm3)；ρp为正丁醇密度(g/cm3)；(3)将实施例1～4制备的隔膜截取面积相同的隔膜置于干燥箱中干燥完成后，称其质量为w0，然后置于装有电解液的密闭容器中浸泡6h，取出样品用滤纸擦干表面液体，称其质量为w1，采用下式计算：
(4)将实施例1～4制备的隔膜裁成大小相同的长方形条状，采用拉伸力学试验机对隔膜样品进行拉伸试验，每组5个样品，在相同的速率下测试；(5)对实施例1～4制备的隔膜进行离子电导率测试，测试结果如表1所示，
表1.测试结果：
从表1中可以看出，本发明实施例1～4制备的隔膜在300℃下处理2h后其形态依旧保持良好，而且孔隙率均在48.5％以上，吸液率均在303.5％以上，具有优异的吸液性能，拉伸强度也在3.96mpa以上，电导率均在4.55×10-4s/cm以上，具有优异的综合性能。
1.一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
s1：将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，然后加入多巴胺并移至聚四氟乙烯反应釜中，在120～140℃下反应2～4h后冷却，过滤，真空条件下干燥，备用；
s2：将纳米三氧化二铝加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入聚丙烯人然后升温至80～90℃下使得聚丙烯溶解，得到混合溶液，采用流延法得到复合聚丙烯薄膜，其中控制该薄膜厚度为1.5～2mm之间；
s3：将步骤s1中得到的产物放置于磁控溅射装置中，将步骤s2中的薄膜平铺于铜板上，然后在磁控溅射将步骤s1中的产物溅射至薄膜上，该薄膜面溅射镀膜完毕后，在薄膜另一面上也使用相同的方法进行溅射镀膜，得到隔膜前体；
s4：将步骤s3中得到的隔膜前体放置在容器中，加入蒸馏水，然后开始滴加tris缓冲液，使得该溶液的ph值至11～11.6，静置1.5～3h后，取出，在真空环境下干燥得到所述复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯、蒸馏水和多巴胺的质量体积比为(1.2～1.8)g:(20～35)ml:(0.69～0.88)g。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米三氧化二铝、n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯的质量体积比为(0.22～0.36)g:(18～40)ml:(1.15～1.96)g。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的磁控溅射镀膜的靶材-基体间距为40～45mm，本地真空度为3.5～4.2pa，溅射功率为260～300w，溅射时间为0.5～1h。
技术总结