本发明涉及电池制备技术领域，尤其涉及一种锂电池用钢塑膜及其制备方法和应用。
背景技术：
锂电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。它具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点，已经在智能手机、智能手环、数码相机和笔记本电脑等消费电子领域中获得了广泛地应用，具有极大的消费需求。同时，它在纯电动、混合电动和增程式电动汽车领域正在逐渐推广，市场份额的增长趋势最大。
我国锂电池封装工艺主要采用圆柱形、方形、软包电池三种结构，铝塑膜是软包电池核心材料，由于电池内部有电解液的存在，要求软包材料能够抵挡有机溶剂的溶胀、溶解和吸收，同时还要求保证氧气和水分的严格阻隔。因此铝塑膜不仅仅是软包电池的外包装，也是构成软包锂电池的重要组成之一。
从未来的发展趋势来看，随着3c数码产品竞争的日趋白热化，电池能量密度提升也是数码企业突围的选择，这导致其对铝塑膜的要求越来越薄。同时对于铝箔来说，当综合考虑延展性、抗穿刺强度和刚性时，铝箔的厚度必须大于30μm，此厚度无法进一步降低，限制了铝箔应用于更薄的锂电池软包装膜中。而钢塑膜除了具有更薄型化的优势外，它的硬度还更高。随着未来数码高端产品需求的逐步提升，钢塑膜等新型复合膜将成为膜材厂家的下一代重点布局路线。但是钢塑膜层间的剥离力和耐电解液能力依然有待改善。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种锂电池用钢塑膜及其制备方法和应用。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
一种锂电池用钢塑膜的制备方法，其包括以下步骤：
a)取用厚度为20～60μm的不锈钢箔，对不锈钢箔进行除油和酸洗处理；
b)将处理后的不锈钢箔放入阳极氧化电解液中进行直流阳极氧化，直流电压为15～50v，电流密度为1a～10a/dm2，氧化时间为15～30min，于不锈钢箔的至少内侧表面形成厚度为1nm～1μm的阳极氧化层，氧化后烘干；
c)在氮气的保护气氛下，于不锈钢箔外侧表面涂覆第一粘结剂层，通过第一粘结剂层将尼龙层复合于不锈钢箔外侧；在氮气的保护气氛下，于不锈钢箔内侧表面涂覆第二粘结剂层，通过第二粘结剂层将最内层复合于不锈钢箔内侧；
d)将步骤c)形成的半成品于60～95℃下恒温放置4320～7200分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.2～0.5mpa，得到锂电池用钢塑膜。
可选的，所述电解液为0.1～0.5m含氧酸和0.5～2g/l氟化钠的水溶液，或者0.1～0.5m含氧酸和0.5～4g/l乙二醇的水溶液，其中所述含氧酸为硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。
可选的，所述第一粘结剂层和第二粘结剂层的厚度分别为3～12μm。
可选的，步骤a)中，将所述不锈钢箔放置在60～80℃、浓度100～200g/l的脱脂液中进行除油，再利用酸性处理液浸泡处理，然后对处理后的不锈钢箔进行烘干。
可选的，所述脱脂液包括氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸三钠的至少一种；所述酸性处理液包括硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸的至少一种。
可选的，所述尼龙层的厚度为20～100μm；所述尼龙层采用聚酰胺树脂，包括尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的共聚物、尼龙6,10、聚间二甲苯己二酰二胺。
可选的，所述最内层由流延聚丙烯构成，厚度为40～80μm。
由上述制备方法制备的一种锂电池用钢塑膜，所述钢塑膜由外到内依次包括尼龙层、第一粘结剂层、不锈钢箔层、第二粘结剂层和最内层，其中所述不锈钢箔层的内侧表面具有阳极氧化层，所述阳极氧化层具有蜂窝状多孔结构，孔洞大小为纳米到微米级别。
上述钢塑膜在锂电池封装中的应用。
本发明的有益效果为：
1)通过对不锈钢箔进行阳极氧化处理，在不锈钢箔表面生长出氧化膜，氧化膜上有许多的孔洞，使其在保留了铝塑复合膜包装材料优点的基础上，进一步有效提高了内外侧间的剥离强度和耐电解液强度。
2)步骤a的脱脂除油除去了不锈钢箔表面的油脂和疏松了不锈钢箔表面的氧化皮；酸洗则除去了不锈钢箔表面的氧化皮，使不锈钢箔形成一个富铬区，同时使不锈钢表面活化；步骤b处理下的不锈钢箔生成氧化膜，氧化膜上有许多的蜂窝小孔；更多的胶粘剂可以渗透浸入不锈钢箔中，提高了最内层和不锈钢箔之间的剥离力，尤其是耐电解液力。
附图说明
图1为阳极氧化工艺示意图；
图2为实施例1～6的锂电池用钢塑膜的截面图；
图3为实施例1的不锈钢箔表面多孔sem图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。本发明的各附图仅为示意以更容易了解本发明，其具体比例可依照设计需求进行调整。
实施例1
一种锂电池钢塑膜的制备方法，包括如下步骤：
a.取用厚度为20μm的不锈钢箔，将不锈钢箔放置在70℃，浓度为40g/l的氢氧化钠、25g/l的碳酸钠、5g/l的硅酸钠、40g/l的磷酸三钠脱脂溶液的混合溶液对不锈钢箔进行除油，再利用酸性处理液浸泡处理，然后对处理后的不锈钢箔进行烘干；
b.参考图1，将前处理后的不锈钢箔放入所述阳极氧化电解液液中进行直流阳极氧化；直流阳极氧化时，直流电压为20v，电流密度为0.8a/dm2，阳极氧化溶液温度为25℃，氧化时间为20min。所用电解液为0.1m磷酸和1g/l氟化钠以及去离子水，于不锈钢箔的内侧表面形成厚度约为800nm的阳极氧化膜，烘干阳极氧化后的不锈钢箔；
c.在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔外侧表面，粘结剂在不锈钢箔外侧形成第一粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第一粘结剂层厚度为3～12μm，并将厚度为25μm的尼龙层复合于不锈钢箔外侧；在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔内侧表面，粘结剂在不锈钢箔内侧形成第二粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第二粘结剂层厚度为3～12μm，并将pp层(即最内层)复合于不锈钢箔内侧，形成半成品的锂电池钢塑膜；
d.将半成品放入75℃的恒温烘箱中，恒温放置5760分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.4mpa，即得到最终产品，锂电池用钢塑膜。
实施例2
一种锂电池钢塑膜的制备方法，包括如下步骤：
a.取用厚度为20μm的不锈钢箔，将不锈钢箔放置在70℃，浓度为40g/l的氢氧化钠、25g/l的碳酸钠、5g/l的硅酸钠、40g/l的磷酸三钠脱脂溶液的混合溶液对不锈钢箔进行除油，再利用酸性处理液浸泡处理，然后对处理后的不锈钢箔进行烘干；
b.前处理后的不锈钢箔放入所述阳极氧化电解液液中进行直流阳极氧化；直流阳极氧化时，直流电压为30v，电流密度为1.5a/dm2，阳极氧化溶液温度为25℃，氧化时间为20min。所用电解液为0.2m磷酸和1g/l氟化钠以及去离子水，于不锈钢箔的内侧表面形成厚度约为1μm的阳极氧化膜，烘干阳极氧化后的不锈钢箔；
c.在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔外侧表面，粘结剂在不锈钢箔外侧形成第一粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第一粘结剂层厚度为3～12μm，并将厚度为25μm的尼龙层复合于不锈钢箔外侧；在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔内侧表面，粘结剂在不锈钢箔内侧形成第二粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第二粘结剂层厚度为3～12μm，并将pp层复合于不锈钢箔内侧，形成半成品的锂电池钢塑膜；
d.将半成品放入75℃的恒温烘箱中，恒温放置5760分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.4mpa，即得到最终产品，锂电池用钢塑膜。
实施例3
一种锂电池钢塑膜的制备方法，包括如下步骤：
a.取用厚度为20μm的不锈钢箔，将不锈钢箔放置在70℃，浓度为40g/l的氢氧化钠、25g/l的碳酸钠、5g/l的硅酸钠、40g/l的磷酸三钠脱脂溶液的混合溶液对不锈钢箔进行除油，再利用酸性处理液浸泡处理，然后对处理后的不锈钢箔进行烘干；
b.前处理后的不锈钢箔放入所述阳极氧化电解液液中进行直流阳极氧化；直流阳极氧化时，直流电压为40v，电流密度为3a/dm2，阳极氧化溶液温度为25℃，氧化时间为20min。所用电解液为0.5m磷酸和2g/l氟化钠以及去离子水，于不锈钢箔的内侧表面形成厚度约为150nm的阳极氧化膜，烘干阳极氧化后的不锈钢箔；
c.在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔外侧表面，粘结剂在不锈钢箔外侧形成第一粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第一粘结剂层厚度为3～12μm，并将厚度为25μm的尼龙层复合于不锈钢箔外侧；在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔内侧表面，粘结剂在不锈钢箔内侧形成第二粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第二粘结剂层厚度为3～12μm，并将pp层复合于不锈钢箔内侧，形成半成品的锂电池钢塑膜；
d.将半成品放入75℃的恒温烘箱中，恒温放置5760分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.4mpa，即得到最终产品，锂电池用钢塑膜。
实施例4
一种锂电池钢塑膜的制备方法，包括如下步骤：
a.取用厚度为20μm的不锈钢箔，将不锈钢箔放置在70℃，浓度为40g/l的氢氧化钠、25g/l的碳酸钠、5g/l的硅酸钠、40g/l的磷酸三钠脱脂溶液的混合溶液对不锈钢箔进行除油，再利用酸性处理液浸泡处理，然后对处理后的不锈钢箔进行烘干；
b.前处理后的不锈钢箔放入所述阳极氧化电解液液中进行直流阳极氧化；直流阳极氧化时，直流电压为40v，电流密度为2a/dm2，阳极氧化溶液温度为25℃，氧化时间为20min。所用电解液为0.4m高氯酸和3g/l乙二醇以及去离子水，于不锈钢箔的内侧表面形成厚度约为1000nm的阳极氧化膜，烘干阳极氧化后的不锈钢箔；
c.在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔外侧表面，粘结剂在不锈钢箔外侧形成第一粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第一粘结剂层厚度为3～12μm，并将厚度为25μm的尼龙层复合于不锈钢箔外侧；在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔内侧表面，粘结剂在不锈钢箔内侧形成第二粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第二粘结剂层厚度为3～12μm，并将pp层复合于不锈钢箔内侧，形成半成品的锂电池钢塑膜；
f.将半成品放入75℃的恒温烘箱中，恒温放置5760分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.4mpa，即得到最终产品，锂电池用钢塑膜。
实施例5
一种锂电池钢塑膜的制备方法，包括如下步骤：
a.取用厚度为20μm的不锈钢箔，将不锈钢箔放置在70℃，浓度为40g/l的氢氧化钠、25g/l的碳酸钠、5g/l的硅酸钠、40g/l的磷酸三钠脱脂溶液的混合溶液对不锈钢箔进行除油，再利用酸性处理液浸泡处理，然后对处理后的不锈钢箔进行烘干；
b.前处理后的不锈钢箔放入所述阳极氧化电解液液中进行直流阳极氧化；直流阳极氧化时，直流电压为40v，电流密度为3a/dm2，阳极氧化溶液温度为25℃，氧化时间为10min。所用电解液为0.5m磷酸和2g/l氟化钠以及去离子水，于不锈钢箔的内侧表面形成厚度约为1000nm的阳极氧化膜，烘干阳极氧化后的不锈钢箔；
c.在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔外侧表面，粘结剂在不锈钢箔外侧形成第一粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第一粘结剂层厚度为3～12μm，并将厚度为25μm的尼龙层复合于不锈钢箔外侧；.在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔内侧表面，粘结剂在不锈钢箔内侧形成第二粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第二粘结剂层厚度为3～12μm，并将pp层复合于不锈钢箔内侧，形成半成品的锂电池钢塑膜；
d.将半成品放入75℃的恒温烘箱中，恒温放置5760分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.4mpa，即得到最终产品，锂电池用钢塑膜。
实施例6
一种锂电池钢塑膜的制备方法，包括如下步骤：
a.取用厚度为20μm的不锈钢箔，将不锈钢箔放置在70℃，浓度为40g/l的氢氧化钠、25g/l的碳酸钠、5g/l的硅酸钠、40g/l的磷酸三钠脱脂溶液的混合溶液对不锈钢箔进行除油，再利用酸性处理液浸泡处理，然后对处理后的不锈钢箔进行烘干；
b.前处理后的不锈钢箔放入所述阳极氧化电解液液中进行直流阳极氧化；直流阳极氧化时，直流电压为40v，电流密度为3a/dm2，阳极氧化溶液温度为25℃，氧化时间为30min。所用电解液为0.5m磷酸和2g/l氟化钠以及去离子水，于不锈钢箔的内侧表面形成厚度约为2μm的阳极氧化膜，烘干阳极氧化后的不锈钢箔；
c.在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔外侧表面，粘结剂在不锈钢箔外侧形成第一粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第一粘结剂层厚度为3～12μm，并将厚度为25μm的尼龙层复合于不锈钢箔外侧；在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔内侧表面，粘结剂在不锈钢箔内侧形成第二粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第二粘结剂层厚度为3～12μm，并将pp层复合于不锈钢箔内侧，形成半成品的锂电池钢塑膜；
d.将半成品放入75℃的恒温烘箱中，恒温放置5760分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.4mpa,即得到最终产品，锂电池用钢塑膜。
对比例1
一种锂电池钢塑膜的制备方法，包括如下步骤：
a.不锈钢箔原样直接放入所述阳极氧化电解液液中进行直流阳极氧化；直流阳极氧化时，直流电压为40v，电流密度为2a/dm2，阳极氧化溶液温度为25℃，氧化时间为20min。所用电解液为0.5m磷酸和2g/l氟化钠以及去离子水，于不锈钢箔的内侧表面形成厚度约为800nm的阳极氧化膜，烘干阳极氧化后的不锈钢箔；
b.在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔外侧表面，粘结剂在不锈钢箔外侧形成第一粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第一粘结剂层厚度为3～12μm，并将厚度为25μm的尼龙层复合于不锈钢箔外侧；在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔内侧表面，粘结剂在不锈钢箔内侧形成第二粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第二粘结剂层厚度为3～12μm，并将pp层复合于不锈钢箔内侧，形成半成品的锂电池钢塑膜；
c.将半成品放入75℃的恒温烘箱中，恒温放置5760分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.4mpa，即得到最终产品，锂电池用钢塑膜。
对比例2
一种锂电池钢塑膜的制备方法，包括如下步骤：
a.取用厚度为20μm的不锈钢箔，将不锈钢箔放置在70℃，浓度为40g/l的氢氧化钠、25g/l的碳酸钠、5g/l的硅酸钠、40g/l的磷酸三钠脱脂溶液的混合溶液对不锈钢箔进行除油，再利用酸性处理液浸泡处理，然后对处理后的不锈钢箔进行烘干；
b.在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔外侧表面，粘结剂在不锈钢箔外侧形成第一粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第一粘结剂层厚度为3～12μm，并将厚度为25μm的尼龙层复合于不锈钢箔外侧；在氮气的保护气氛下，将粘结剂均匀的涂在不锈钢箔内侧表面，粘结剂在不锈钢箔内侧形成第二粘结剂层，控制粘结剂的用量，使第二粘结剂层厚度为3～12μm，并将pp层复合于不锈钢箔内侧，形成半成品的锂电池钢塑膜；
c.将半成品放入75℃的恒温烘箱中，恒温放置5760分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.4mpa，即得到最终产品，锂电池用钢塑膜。
参考图2，实施例1～6的钢塑膜，由外到内依次包括尼龙层1、第一粘结剂层2、不锈钢箔层3、第二粘结剂层4和最内层5，其中所述不锈钢箔层3的内侧表面具有阳极氧化层31。参考图3，阳极氧化层的形成使不锈钢箔的表面具有许多蜂窝孔形状的孔洞，孔洞大小在纳米到微米级别，增加了不锈钢箔表面的比表面积，更多的胶粘剂可以渗透浸入不锈钢箔中，与胶粘剂的粘结性更强，并且不锈钢箔与内外层材料的结合更加牢固，有效提高了钢塑膜的耐电解液力。
分别将实施例1-6的制作步骤用于锂电池包装用钢塑膜，具体来说，采用粘结剂将尼龙/不锈钢箔半成品复合膜与流延聚丙烯膜进行干式复合并固化成型；将获得的成品膜进行初始状态的sus/pp剥离强度测试以及经电解液腐蚀后的sus/pp剥离强度测试。
sus/pp剥离强度的测试，按gb/t8808-1988的规定进行，拉伸速度为(300±50)mm/min，拉伸方向与未剥开部分呈t型。
分别对实施例1-6以及对比例1～2制得的成品膜进行测试。一部分直接测试剥离强度，一部分放入电解液腐蚀一段时间后进行测试剥离强度。
配置1mol/llipf6电解液(溶质为1mol/llipf6，溶剂碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1:1)，取表面平整、洁净、无皱折，宽15mm，长100mm的膜供测试。将成品膜完全浸入电解液中并放置于85℃恒温水浴中，恒温测试24h。取出并用自来水洗净，测试sus/pp剥离强度。
测试数据如下:
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种锂电池用钢塑膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
1.一种锂电池用钢塑膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)取用厚度为20～60μm的不锈钢箔，对不锈钢箔进行除油和酸洗处理；
b)将处理后的不锈钢箔放入阳极氧化电解液中进行直流阳极氧化，直流电压为15～50v，电流密度为1a～10a/dm2，氧化时间为15～30min，于不锈钢箔的至少内侧表面形成厚度为1nm～2μm的阳极氧化层，氧化后烘干；
c)在氮气的保护气氛下，于不锈钢箔外侧表面涂覆第一粘结剂层，通过第一粘结剂层将尼龙层复合于不锈钢箔外侧；在氮气的保护气氛下，于不锈钢箔内侧表面涂覆第二粘结剂层，通过第二粘结剂层将最内层复合于不锈钢箔内侧；
d)将步骤c)形成的半成品于60～95℃下恒温放置4320～7200分钟，取出之后先冷却至室温再进行冲深，冲深压力为0.2～0.5mpa，得到锂电池用钢塑膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液为0.1～0.5m含氧酸和0.5～2g/l氟化钠的水溶液，或者0.1～0.5m含氧酸和0.5～4g/l乙二醇的水溶液，其中所述含氧酸为硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一粘结剂层和第二粘结剂层的厚度分别为3～12μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，将所述不锈钢箔放置在60～80℃、浓度100～200g/l的脱脂液中进行除油，再利用酸性处理液浸泡处理，然后对处理后的不锈钢箔进行烘干。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述脱脂液包括氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸三钠的至少一种；所述酸性处理液包括硝酸、氢氟酸、磷酸、硫酸的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述尼龙层的厚度为20～100μm；所述尼龙层采用聚酰胺树脂，包括尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的共聚物、尼龙6,10、聚间二甲苯己二酰二胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述最内层由流延聚丙烯构成，厚度为40～80μm。
8.由权利要求1～7任一项所述制备方法制备的一种锂电池用钢塑膜，其特征在于：所述钢塑膜由外到内依次包括尼龙层、第一粘结剂层、不锈钢箔层、第二粘结剂层和最内层，其中所述不锈钢箔层的内侧表面具有阳极氧化层，所述阳极氧化层具有蜂窝状多孔结构。
9.权利要求8所述钢塑膜在锂电池封装中的应用。
技术总结