本发明涉及锂离子电池电解液领域，具体是一种锂离子电池的电解液及其制备方法。
背景技术：
目前广泛使用的锂离子电池主要由易燃有机电解液，如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)的混合物、作为氧化剂的活性含氧正极如licoo2和能够助燃的石墨负极组成。当电池遇到异常情况如过度充电、内部短路或机械损坏，电池温度会增大，而电池内部的放热化学反应速率也会增加，形成一种恶性正反馈循环；锂离子电池内部的电解液本质上是易燃溶剂，当温度持续上升到一定程度时就会导致起火燃烧，这对于大型电池组而言将是严重的灾难。所以，降低有机电解液的易燃性是一种比较好的策略，来保护电池安全。
目前，用于降低锂离子电池易燃性通常的策略有：1)加入阻燃剂：从电解液入手是解决锂电池安全问题的方法之一，在电解液中添加高溶解度、不易燃的溶剂如磷酸酯和氟代酯类等，可以让电解液具有较好的阻燃性，从而提高电池的安全性。2)加入离子液体：离子液体是一种非挥发性溶剂，具有良好的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，可以作为独立电解质、添加剂、凝胶聚合物电解质中的填充剂等。
离子液体在结构上是由阴阳离子组成，离子之间通过库仑力相互作用。由于离子间的强静电作用，离子液体与传统有机溶剂相比具有更高的黏度。离子液体通常比较粘稠，表现出低蒸气压和强的过冷倾向。而低蒸气压会使离子液体不易燃，离子液体的不易燃性质是人们将离子液体用作锂离子电池电解液阻燃剂的主要原因之一。纯离子液体电解质通常无法在石墨负极上形成有效的sei膜，所以不可避免地会在石墨负极上发生还原分解或将阳离子嵌入石墨中，致使电池不能正常充放电。为了增强离子液体与石墨负极的相容性，通常将有机添加剂如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和emc(碳酸甲乙酯)等引入离子液体电解质中，用来优化石墨负极与离子液体之间的界面性能。离子液体的特性可以通过阳离子和阴离子的各种结构变化进行修饰。
离子液体存在高粘度导致的电池低速率、低li 迁移数以及成本高等缺点，如普遍存在电导率下降的问题，此外锂离子电池安全问题仍然需要解决。lipf6是一种广泛使用的锂离子电池电解质材料，具有良好的导电性和电化学稳定性，但是其热稳定性较差，当储存温度过高时易分解生成pf5气体，影响电解液的化学性质和电化学性能，而且lipf6易水解，导致其与水反应释放hf气体，对licoo2或limn2o4的循环性能有不良影响。lipf6在不同条件下的耐热稳定性仍然没有解决，为此在添加离子液体后解决锂离子电池电解液的电导率下降，提高lipf6的热稳定性、抑制降解和退化是锂离子电池领域急需解决的难题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池的电解液及其制备方法，以解决现有技术锂离子电池加入离子液体存在无法形成有效sei膜的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明一种锂离子电池的电解液，包括有机溶剂和溶质，溶质溶解于有机溶剂中形成摩尔浓度为3.7-5.1mo1/l的溶液，最优值为4.0mol/l。
有机溶剂是由经分子筛或氢化钙干燥脱水处理后的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜共五种组分构成，其中氟代碳酸乙烯酯溶解于其余四种组分中得到混合溶液，有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜的体积比为1.0:1.0:1.0:(0.1-0.5)，氟代碳酸乙烯酯在有机溶剂中的重量百分比为3％wt。
溶质包括锂盐、离子液体共两种组分，或者是锂盐、离子液体、氟化锂共三种组分。其中：
离子液体为n-辛基吡啶四氟硼酸盐，n-辛基吡啶四氟硼酸盐中的阳离子结构式为：
n-辛基吡啶四氟硼酸盐中的阴离子结构式为：
锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)。
当溶质中只包含锂盐与离子液体两种组分时，锂盐与离子液体的摩尔比为1.0:1.4。
当溶质中包含锂盐、离子液体、氟化锂三种组分时，锂盐、离子液体、氟化锂的摩尔比为1.0:1.4:(1.3-5.1)，最优值1.0:1.4:4.0。
本发明锂离子电池电解液的制备方法包括以下步骤：
(1)、按有机溶剂中各组分的用量，分别称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜后进行混合，得到有机溶剂；
(2)、按溶质中各组分的用量称取各组分；
(3)、将溶质中各组分投入至有机溶剂中，其中：
步骤(3)中，若溶质由锂盐与离子液体混合而成，则首先向有机溶剂中投入锂盐，并按搅拌速率60r/min搅拌30min后静置24h，然后再向有机溶剂中投入离子液体。
步骤(3)中，若溶质由锂盐、离子液体、氟化锂混合而成，则首先向溶剂中投入锂盐，并按搅拌速率60r/min搅拌30min后静置24h；接着向有机溶剂中投入离子液体，并按搅拌速率60r/min搅拌30min后静置24h；最后向溶剂中投入氟化锂。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、本发明利用lipf6和n-辛基吡啶四氟硼酸盐离子液体作为溶质盐和氟化锂共溶于复合溶剂中，由于离子液体的阳离子与锂离子阳离子之间的竞争以及离子液体阳离子中吡啶氨基的吸电子作用，改变了电解液中溶剂分子配位给锂离子的溶剂化数，进而改变了石墨电极表面的成膜机制，由于licoo2和石墨有较好的吸附性，离子液体参与共同作用在石墨电极表面形成了薄而致密的sei膜，从而降低了电池内阻，提高了电池的容量保持率，改善了电池的循环性能。
2、氟化锂一方面可以抑制lipf6的解离，另一方面可以提高电解液的电导率，使得下列反应向左边进行：lipf6(s) h2o(g)→lif(s) opf3(g) 2hf(g)，由此能够改善提高电解液的电导率性能。
3、本发明离子液体和氟化锂来源方便，电解液性质稳定，制备简单，电导率提高显著，增强了锂离子电池电解液的耐热稳定性，因此该电解液具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明溶质由锂盐、离子液体、氟化锂构成时不同时间的电导率-时间曲线，其中(a)中锂盐、离子液体、氟化锂的摩尔比为1.0:1.4:5.1，(b)中锂盐、离子液体、氟化锂的摩尔比为1.0:1.4:1.3。
具体实施方式
对比例
碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜
首先将碳酸乙烯酯(以下简称ec)、碳酸甲乙酯(以下简称emc)、碳酸二甲酯(以下简称dmc)、氟代碳酸乙烯酯(以下简称fec)和二甲基亚砜(以下简称dmso)分别进行分子筛或氢化钙干燥脱除微量水分。
在手套箱中配制本发明中的电解液，主要成分有:有机溶剂和溶质。有机溶剂为ec、emc、dmc、fec和dmso混合液。锂盐为lipf6，锂盐在有机溶剂中的摩尔浓度为1.0mo1/l，上述锂离子电池电解液的制备方法：
按照电解液的摩尔浓度称取化学计量的锂盐lipf6，溶解在一定体积的ec/emc/dmc/dmso(体积比为1.0:1.0:1.0:(0.1-0.5))和fec(3％wt)混合溶剂中，在25℃下充分搅拌、混合均匀，静置，使溶质溶解于有机溶剂。测定本对比例电解液的电导率为6.45mscm-1。
在上述对比例中，溶质仅由锂盐lipf6构成，由此得到的电解液电导率为6.45mscm-1，作为与后续几个实施例的对照物。
实施例1
首先将ec、emc、dmc、fec和dmso分别进行分子筛或氢化钙干燥脱除微量水分。
在手套箱中配制本发明中的电解液，主要成分有:有机溶剂、溶质。有机溶剂为ec、emc、dmc、fec和dmso混合溶液。溶质为锂盐和离子液体，其中锂盐为lipf6，离子液体为n-辛基吡啶四氟硼酸盐摩尔浓度为1.4mol
溶质中，锂盐在有机溶剂中的摩尔浓度为1.0mo1/l，n-辛基吡啶四氟硼酸盐的摩尔浓度(溶质摩尔浓度)为1.4mo1/l，溶质总摩尔数为2.4mo1/l。
上述锂离子电池电解液的制备方法:
按照电解液的摩尔浓度称取化学计量的lipf6和n-辛基吡啶四氟硼酸盐，在不同时间依次溶解在一定体积的ec/emc/dmc/dmso(体积比为1.0:1.0:1.0:(0.1-0.5))和fec(3％wt)混合溶剂中，在25℃下充分搅拌、混合均匀，静置，使溶质溶解于有机溶剂。
依次测定本实施例不同时间时电解液的电导率(mscm-1):a、b、c和d值分别为6.45、5.61、5.31和4.92；其中a可根据对比例得到，为仅含锂盐时的初始电导率为6.45mscm-1；b、c和d为加入离子液体(n-辛基吡啶四氟硼酸盐)后的下降值。通过本实施例与对比例得到的电导率6.45mscm-1对比，表明本实施例加入离子液体后抑制了电解液的电导率，导致其下降至4.92mscm-1。
实施例2
首先将ec、emc、dmc、fec和dmso分别进行分子筛或氢化钙干燥脱除微量水分。
在手套箱中配制本发明中的电解液，主要成分有:有机溶剂、溶质。其中有机溶剂为ec/emc/dmc/dmso(体积比为1.0:1.0:1.0:(0.1-0.5))和fec(3％wt)的混合溶液。溶质包括锂盐、离子液体和氟化锂，锂盐为lipf6、离子液体为n-辛基吡啶四氟硼酸盐，锂盐、离子液体和氟化锂的摩尔比为1.0:1.4:5.1，锂盐、离子液体和氟化锂在溶质中的总摩尔浓度为7.5mo1/l。
上述锂离子电池电解液的制备方法:
步骤1:按照电解液的摩尔浓度、锂盐、离子液体的摩尔比称取化学计量的lipf6和n-辛基吡啶四氟硼酸盐，在不同时间段依次溶解在脱水后一定体积的ec/emc/dmc/dmso(体积比为1.0:1.0:1.0:(0.1-0.5))和fec(3％wt)混合溶剂中。这三者物质投入过程之间，分别搅拌30min、静置24h。
步骤2:按照电解液的摩尔浓度、锂盐、离子液体和氟化锂的摩尔比，称取化学计量的氟化锂，溶解在混合溶液中。这里氟化锂投入过程之间，分别搅拌30min、静置24h。
步骤3:将上述溶液充分搅拌、混合均匀，静置。
如图1中(a)所示，测定本实施例、不同时间段电解液的电导率(mscm-1):a、b、c、d、e、f和g值分别为6.45、5.61、5.31、4.93、5.06、5.10和5.82；其中a为仅含锂盐时的初始电导率，b、c和d为加入离子液体后的下降值；e、f和g为加入氟化锂后的电解液的电导率；在lipf6溶液中，当加入n-辛基吡啶四氟硼酸盐后，电导率从6.45mscm-1下降至4.93mscm-1，在继续加入lif后电解液的电导率回升至5.82mscm-1。
实施例3
首先将ec、emc、dmc、fec和dmso分别进行分子筛或氢化钙干燥脱除微量水分；
在手套箱中配制本发明中的电解液，主要成分有:有机溶剂、溶质。有机溶剂为ec/emc/dmc/dmso(体积比为1.0:1.0:1.0:(0.1-0.5))和fec(3％wt)。溶质包括锂盐、离子液体和氟化锂，锂盐为lipf6，离子液体为n-辛基吡啶四氟硼酸盐；锂盐、离子液体和氟化锂的摩尔比为1.0:1.4:1.3，锂盐、离子液体和氟化锂在溶质中的总摩尔浓度为3.7mo1/l。
上述锂离子电池电解液的制备方法:
步骤1：将ec、emc、dmc、fec和dmso溶剂分别进行分子筛或氢化钙干燥脱水；
步骤2：按照电解液的摩尔浓度以及锂盐、离子液体的摩尔比，称取化学计量的lipf6、n-辛基吡啶四氟硼酸盐，按照不同时间依次溶于一定体积的ec/emc/dmc/dmso(体积比为1.0:1.0:1.0:(0.1-0.5))和fec(3％wt)溶剂中，搅拌混合均匀、静置；
步骤3：按照电解液的摩尔浓度以及锂盐、离子液体和氟化锂的摩尔比；在不同时间称取化学计量的氟化锂溶解在混合溶液中，搅拌混合均匀、静置；
步骤4：将上述溶液搅拌、静置若干时间。
如图1中(b)所示，测定本实施例、不同时间段电解液的电导率(mscm-1):a、b、c、d、e、f、g和h值分别为6.45、5.62、5.32、4.92、5.07、5.31、5.75和5.95mscm-1；其中a为加入锂盐后电解液的电导率；b、c、d、e为加入离子液体后电解液的电导率，f、g和h为加入氟化锂后电解液的电导率；在lipf6溶液中，当加入n-辛基吡啶四氟硼酸盐后，电导率从6.45mscm-1下降至4.92mscm-1，继续加入lif后电解液的电导率回升至5.95mscm-1。可见氟化锂可以显著提升锂离子电池电解液的电导率。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
1.一种锂离子电池的电解液，其特征在于，包括有机溶剂和溶质，所述溶质溶解于有机溶剂中形成摩尔浓度为3.7-5.1mo1/l的溶液，其中：
所述有机溶剂是由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜共五种组分构成，其中氟代碳酸乙烯酯溶解于其余四种组分中得到混合溶液，有机溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜的体积比为1.0:1.0:1.0:(0.1-0.5)，氟代碳酸乙烯酯在有机溶剂中的重量百分比为3%wt；
所述溶质包括锂盐、离子液体共两种组分，所述离子液体为n-辛基吡啶四氟硼酸盐，n-辛基吡啶四氟硼酸盐中的阳离子结构式为：
n-辛基吡啶四氟硼酸盐中的阴离子结构式为：
溶质中锂盐与离子液体的摩尔比为1.0:1.4。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的电解液，其特征在于，所述有机溶剂是由分别脱水处理后的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜混合后，氟代碳酸乙烯酯溶解于其余四种组分中得到混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的电解液，其特征在于，所述溶质还包括组分氟化锂，锂盐、离子液体、氟化锂的摩尔比为1.0:1.4:(1.3-5.1)。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）、按有机溶剂中各组分的用量，分别称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜后进行混合，得到有机溶剂；
（2）、按溶质中各组分的用量称取各组分；
（3）、将溶质中各组分投入至有机溶剂中，并在23-27°c下搅拌后再静置，使溶质完全溶解于有机溶剂中，得到电解液。
6.根据权利要求5所述锂离子电池电解液制备方法，其特征在于：步骤（3）中，若溶质由锂盐与离子液体混合而成，则首先向有机溶剂中投入锂盐，然后搅拌30min后静置24h，再向有机溶剂中投入离子液体构成溶质。
7.根据权利要求5所述锂离子电池电解液制备方法，其特征在于：步骤（3）中，若溶质由锂盐、离子液体、氟化锂混合而成，则首先向溶剂中投入锂盐，并搅拌30min后静置24h；接着向有机溶剂中投入离子液体，并搅拌30min后静置24h；最后向溶剂中投入氟化锂。
8.根据权利要求5所述锂离子电池电解液制备方法，其特征在于：步骤（3）中搅拌速率均为60r/min。
技术总结