本申请涉及一种电解液和包括该电解液的电化学装置及电子装置。
背景技术：
随着智能手机以及消费类电子的迅猛发展，对锂离子的能量密度提出了十分苛刻的需求，而提升锂离子电池的耐受电压是提升能量密度一个重要手段。电压的升高随之会带来更多的副反应以及安全问题，尤其以浮充和循环性能较为凸显。如何降低高电压的副反应，提升锂离子电池的安全电压窗口成为行业内主要的挑战。
技术实现要素：
在第一方面，本申请提供了一种电解液，该电解液包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，基于所述电解液的总质量，丙酸乙酯的质量百分含量为a％，丙酸丙酯的质量百分含量为b％，碳酸乙烯酯的质量百分含量为c％，碳酸丙烯酯的质量百分含量为d％，其中，20≤a b≤50且0＜c/d＜1，15≤c d≤50。
根据本申请的一些实施方式，30≤a b≤50且0.1＜c/d＜0.8。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液还包括链状碳酸酯，基于所述电解液的总质量，链状碳酸酯的质量百分含量为e％，5≤e≤30。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯，其中，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.01％至15％。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括磺酸内酯化合物，所述磺酸内酯化合物满足条件(1)至(3)中的至少一者：(1)所述磺酸内酯化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.01％至10％；(2)所述磺酸内酯化合物包括式i化合物：
其中，r11、r12、r13独立选自氢、卤素、烃基或含卤素的烃基；
(3)所述磺酸内酯化合物包括
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括多腈化合物，所述多腈化合物满足条件(4)至(5)中的至少一者：(4)所述多腈化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.001％至10％；(5)所述多腈化合物包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、已二腈、庚二腈、1,4-二氰基-2-丁烯、乙二醇双(丙腈)醚、
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括含硼锂盐，所述含硼锂盐满足条件(6)至(7)中的至少一者：(6)所述含硼锂盐在电解液中所占的质量百分含量为0.01％至1％；(7)所述含硼锂盐包括草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸锂中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括烯基砜化合物，所述烯基砜化合物满足条件(8)至(10)中的至少一者：(8)所述烯基砜化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.001％至5％；(9)所述烯基砜化合物包括式iii化合物：
其中，r31、r32、r33、r34各自独立选自氢、卤素、烃基或含卤素的烃基；
(10)所述烯基砜化合物包括
在第二方面，本申请还提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜和第一方面所述的电解液。
根据本申请的一些实施方式，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料满足条件(11)至(14)中的至少一者：(11)所述正极活性材料包括元素li、o以及选自co、fe、p、ni、mn中的至少一种元素；(12)所述正极活性材料包括m元素，所述m元素包括al、mg、ti、zr、y、la中的至少一种，基于所述正极活性材料的总质量，所述m元素的含量为200ppm至12000ppm；(13)所述正极活性材料的比表面积为0.1m2/g至0.3m2/g；(14)所述正极活性材料的dv50为10μm至30μm。
在第三方面，本申请还提供了一种电子装置，所述电子装置包括第二方面所述的电化学装置。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个组分或多个组分。项目b可包含单个组分或多个组分。项目c可包含单个组分或多个组分。
一、电解液
本申请提供了一种电解液，该电解液包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，基于所述电解液的总质量，丙酸乙酯的质量百分含量为a％，丙酸丙酯的质量百分含量为b％，碳酸乙烯酯的质量百分含量为c％，碳酸丙烯酯的质量百分含量为d％，其中，20≤a b≤50且0＜c/d＜1，15≤c d≤50。本申请的电解液含有丙酸乙酯和丙酸丙酯，丙酸乙酯和丙酸丙酯由于其粘度较低，会降低锂离子的传输阻抗，充放电过程中会降低锂离子析出的风险，降低副反应的发生和累计，实现对循环性能的提升。另一方面丙酸乙酯和丙酸丙酯的耐氧化性较低，浮充的条件下电化学装置，如锂离子电池，持续在高电压条件下，丙酸乙酯和丙酸丙酯会与正极发生氧化反应，反应产物会在正极发生富集阻止正极材料与其他溶剂的反应，实现对浮充性能的提升。此外，碳酸乙烯酯的含量低于碳酸丙烯酯，可以提升高电压下环状碳酸酯溶剂的稳定性，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯均可以与锂盐形成较好的溶剂化作用，但但碳酸乙烯酯在持续高电压下的稳定性不如碳酸丙烯酯，容易发生副反应并产生气体，碳酸乙烯酯的用量低于碳酸丙烯酯时，锂盐在碳酸乙烯酯周围的浓度就会增加，提升其稳定性，实现对浮充性能的改善。
根据本申请的一些实施方式，25≤a b≤50且0.1＜c/d＜0.8。根据本申请的一些实施方式，30≤a b≤50且0.1＜c/d＜0.8。
根据本申请的一些实施方式，a b可以为20、25、30、35、40、45、50以及它们之间的任意值。在一些实施例中，a b的上限任选自50、45、40，下限任选自25、30、35。丙酸乙酯和丙酸丙酯含量较低对电解液粘度的降低效果不显著，无法有效的改善电化学装置的析锂特性。含量较高时，因其在正极界面的不稳定性，会在正极发生副反应，这些副产物累积量较多时会影响电化学装置的界面动力学性能。
根据本申请的一些实施方式，a可以为3至40。在一些实施例中，a可以为3、6、9、12、15、17、20、23、25、27、30、35、40以及它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，b可以为5至40。在一些施例中，b可以为5、7、9、12、15、17、20、23、25、27、30、35、40以及它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，c/d可以为0.2、0.4、0.6、0.8、0.9。环状碳酸酯例如碳酸乙烯酯(简称ec)和碳酸丙烯酯(简称pc)因有较高的界面常数，对锂盐和添加剂均具较好的溶解度。其中碳酸乙烯酯的介电常数更是高达碳酸丙烯酯的两倍，加入较多的碳酸乙烯酯对电解液体系的稳定性会起到十分显著的作用。但随着电压的升高由于碳酸乙烯酯对电压的耐受性较差，极易出现分解产气，碳酸乙烯酯的含量低于碳酸丙烯酯，可以提升高电压下环状碳酸酯溶剂的稳定性。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯均可以与锂盐形成较好的溶剂化作用，但碳酸乙烯酯在持续高电压下的稳定性不如碳酸丙烯酯，容易发生副反应并产生气体，碳酸乙烯酯的用量低于碳酸丙烯酯时，锂盐在碳酸乙烯酯周围的浓度就会增加，提升其稳定性，实现对浮充性能的改善。在本申请的一些实施例中，c d可以为15、20、25、30、35、40、45、50以及它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，电解液进一步包含链状碳酸酯，所述链状碳酸酯的质量百分含量为e％，5≤e≤30。根据本申请的一些实施方式，e可以为5、7、13、15、17、20、21、23、25、27、29以及它们之间的任意值。链状碳酸酯在六氟磷酸锂溶剂化的影响下，加入量较多比较容易发生分解产气，影响电化学装置的电性能。在一些实施例中，所述链状碳酸酯选自碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸甲乙酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯。氟代碳酸乙烯酯在活性材料表面形成稳定的有机保护膜，电化学装置在进行充放电的过程中，这层有机保护膜不会随着活性材料的收缩膨胀而破裂，因此其对循环性能提升显著。在本申请的一些实施方式，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.01％至15％。根据本申请的一些实施例，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.05％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％以及它们之间的任意值。在本申请的一些实施方式中，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为3％至10％。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括磺酸内酯化合物。在上述电解液中加入磺酸内酯化合物可以在活性材料表面形成富含磺酸基团的保护膜，磺酸基团对高温的耐受性比较好，可以降低高温下的副反应的发生，因此其可以实现对循环和高温高湿性能的提升。
根据本申请的一些实施方式，所述磺酸内酯化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.01％至10％，例如0.05％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、以及它们之间的任意值。磺酸内酯化合物易发生开环反应，在正负极成膜，从而提升正负极界面保护膜的耐高温性能，随着用量的增加其成膜效果增强，其成膜对锂离子的传输阻碍逐渐占据较大优势，从而会增加电化学装置的界面阻抗，影响电化学装置性能。在本申请的一些实施方式中，本申请磺酸内酯化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自10％、8％、7％、5％，下限任选自1％、2％、3％、4％。在一些实施例中，所述磺酸内酯化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.5％至5％。
根据本申请的一些实施方式，所述磺酸内酯化合物包括式i化合物：
其中，r11、r12、r13各自独立选自氢、卤素、烃基或含卤素的烃基。
根据本申请的一些实施方式，r11、r12、r13各自独立选自c1-c6的烷基、c2-c6的烯基、c2-c6的炔基、含卤素的c1-c6的烷基、含卤素的c2-c6的烯基或含卤素的c2-c6的炔基。
根据本申请的一些实施方式，所述c1-c6的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基等。根据本申请的一些实施例，所述c2-c6的烯基为乙烯基、丙烯基或丁烯基。根据本申请的一些实施例，所述c2-c6的炔基为乙炔基、丙炔基或丁炔基。本申请中所述卤素指f、cl、br或i。
根据本申请的一些实施方式，所述磺酸内酯化合物包括
根据本申请的一些实施例，所述电解液包含氟代碳酸乙烯酯和磺酸内酯化合物，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯含量为w1％，所述磺酸内酯化合物含量为w2％，满足2≤w1 w2≤15。
根据本申请的一些实施例，所述电解液包含氟代碳酸乙烯酯和磺酸内酯化合物，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯含量为w1％，所述磺酸内酯化合物含量为w2％，满足1＜w1/w2≤15。当所述氟代碳酸乙烯酯和磺内酯化合物满足上述范围式，电化学装置能够得到更优的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括多腈化合物。多腈化合物可以降低正极过渡金属的反应活性，起到改善高电压浮充的效果。在本申请的一些实施例中，所述多腈化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.001％至10％，例如0.05％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、以及它们之间的任意值，
根据本申请的一些实施方式，所述多腈化合物包括二腈化合物。在本申请的一些实施方式中，所述二腈化合物包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、已二腈、庚二腈、1,4-二氰基-2-丁烯、乙二醇双(丙腈)醚、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷二碳腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷和乙二醇二(4-氰基丁基)醚、、1,4二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯、
根据本申请的一些实施例，所述二腈化合物包含丙二腈、丁二腈、戊二腈、已二腈、庚二腈、1,4-二氰基-2-丁烯中的至少一种，以及乙二醇双(丙腈)醚、
根据本申请的一些实施方式，所述二腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.001％至10％，含量较低无法起到形成有效复合保护膜的作用，用量较大时无法及时消耗，剩余的物质会在后期持续的发生副反应，从而影响电化学装置的高温存储性能。根据本申请的一些实施例，本申请的二腈化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自9％、8％、7％、6％，下限任选自5％、3％、2％、1％、0.5％、0.3％。在一些实施例中，所述二腈化合物在电解液中的百分含量为0.5％至5％。
根据本申请的一些实施方式，所述多腈化合物包括三腈化合物。在本申请的一些实施方式中，所述三腈化合物选自1,3,6-已烷三腈、1,2,3-丙三甲腈、3,3'-[[2-[(2-氰基乙氧基)甲基]-2-乙基-1,3-丙烷二基]二(氧基)]二-丙腈、2,2,2-氮川三乙腈、乙烯-1,1,2-三甲腈、三(2-氰乙基)胺、三(2-氰乙基)膦、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述三腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％至7％。不同的腈由于其结构的不同，展示出来的高电压浮充改善效果也略有不同，三腈展示出的改善高电压浮充效果更为显著。但引起动力学影响较大，加入过多时有可能会引起负极界面的析锂，起到相反的效果。根据一些实施例，本申请的三腈化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自7％、6％、5％、4％，下限任选自0.5％、1％、2％、3％。在一些实施例中，所述三腈化合物在电解液中的百分含量为0.1％至5％。
根据本申请的一些实施例，所述多腈化合物包含二腈化合物和三腈化合物，基于所述电解液所述二腈化合物含量为w3％，所述三腈化合物的含量为w4％，满足2≤w3 w4≤9。
根据本申请的一些实施例，所述多腈化合物包含二腈化合物和三腈化合物，基于所述电解液所述二腈化合物含量为w3％，所述三腈化合物的含量为w4％，满足1＜w3/w4≤15。当同时包含二腈化合物和三腈化合物，且二腈化合物和三腈化合物在上述范围内时，可以同时改善电化学装置高温存储性能和高电压浮充效果。
根据本申请的一些实施例，所述多腈化合物包含二腈化合物和三腈化合物，所述二腈化合物包含丙二腈、丁二腈、戊二腈、已二腈、庚二腈、1,4-二氰基-2-丁烯中的至少一种，以及乙二醇双(丙腈)醚、
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括含硼锂盐。正极材料在循环过程的中释氧是影响循环衰减的一个重要因子，释出的氧活性较高会加速电解液的分解，电解液分解产物进一步会破坏正极表层结构，如此往复会形成恶性的加速。含硼锂盐由于其独特的缺电子特性，对正极材料的活性氧有一定的抑制效果。根据本申请的一些实施方式，所述含硼锂盐在电解液中所占的质量百分含量为0.01％至1％，例如0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％以及它们之间的任意值。含量较低时无法起到形成有效复合保护膜的作用，用量较大时无法及时消耗，剩余的物质会在后期持续的发生副反应，从而影响电化学装置的高温存储性能。在本申请的一些实施方式中，所述含硼锂盐包括草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸锂中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括烯基砜化合物。含有不饱和键的含硫烯砜一方面可以正极形成稳定的复合有机保护膜，另一方面由于其含有不饱和键容易在正极还原形成柔性的有机保护膜。可以降低活性材料与电解液的接触，降低发生副反应的概率。根据本申请的一些实施方式，所述烯基砜化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.001％至5％，例如0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施例，所述烯基砜化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自4％、3％、2.5％、2％，下限任选自1％、0.8％、0.5％、0.3％。在一些实施例中，所述烯基砜化合物在电解液中的百分含量为0.1％至1％。
根据本申请的一些实施方式，所述烯基砜化合物包括式iii化合物：
其中，r31、r32、r33、r34各自独立选自氢、卤素、烃基或含卤素的烃基。
根据本申请的一些实施方式，r31、r32、r33、r34各自独立选自c1-c6的烷基、c2-c6的烯基、c2-c6的炔基、含卤素的c1-c6的烷基、含卤素的c2-c6的烯基或含卤素的c2-c6的炔基。
根据本申请的一些实施方式，所述c1-c6的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基等。根据本申请的一些实施例，所述c2-c6的烯基为乙烯基、丙烯基或丁烯基。根据本申请的一些实施例，所述c2-c6的炔基为乙炔基、丙炔基或丁炔基。本申请中所述卤素指f、cl、br或i。
根据本申请的一些实施方式，所述烯基砜化合物包括
根据本申请的一些实施方式，所述电解液可包括氟醚类物质。氟醚相比于碳酸酯和羧酸酯具备较好的耐氧化性能，可以改善非水电解液对电压的耐受性能。
根据本申请的一些实施方式，所述氟醚类化合物具体选自以下化合物中的至少一种，但不限于此：地氟烷、七氟烷、氟乙烯醚、2,2,2-三氟乙醚、二(氟甲基)醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、2,2-二氟乙基三氟甲醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、1,2,2-三氟乙基三氟甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1-二氟二甲基醚、三氟甲基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、1,1,3,3-四氟二甲醚、二(4-氟丁基)醚、乙基三氟甲醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲醚、甲基九氟丁醚、1,2,2,2-四氟乙基甲醚、五氟二甲基醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基乙醚、二-(2,2-二氟乙基)醚、乙基全氟丁基醚、二-(1,2,2,2-四氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、2-氟乙基(甲基)醚、全氟丁基甲醚、乙基九氟丁基醚、2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、1h,1h,2h,3h-十氟二丙醚、全氟二乙二醇二甲醚、2,2-二氟乙基甲基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、烯丙基2,2,3,3-四氟丙醚、2,2,2-三氟乙基乙基醚、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。
根据本申请的一些实施方式，所述氟醚类化合物在电解液中的质量百分比为0.1％至20％。氟醚类化合物因含有较多的氟元素，随着氟含量的增加其会对锂离子在电解液中传输起到阻碍的作用，从而增加电解液的极化，因极化增加进一步引起充电过程中界面析锂，会降低其在非水电解液中的效果。在本申请的一些实施例中，本申请氟醚类化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自20％、15％、10％、5％，下限任选自1％、2％、3％、4％。根据本申请的一些实施方式，所述氟醚化合物在电解液中的百分含量为0.5％至10％。
根据本申请的一些实施方式，锂盐选自lipf6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(简写为litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so2f)2)(简写为lifsi)、libob(二草酸硼酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、lipf4c2o4(四氟草酸锂)、lipf2[c2o4]2(二氟二草酸锂)、六氟铯酸锂(licsf6)等中的至少一种，当选用多种锂盐时，lipf6在锂盐中的质量占比要大于50％。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括正极、负极、隔离膜和本申请所述的电解液。
1、电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。
2、正极
根据本申请的一些实施方式，所述正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
根据本申请的一些实施方式，所述正极活性材料包括元素li、o以及选自co、fe、p、ni、mn中的至少一种元素。在本申请的一些实施例中，正极活性材料可以包括复合氧化物，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。正极活性材料任选自钴酸锂(lco)、锂镍锰钴三元材料(ncm)、磷酸铁锂、锰酸锂中的至少一种。它们可以单独使用1种，另外，也可以任何组合并用2种以及2种以上。
在本申请的一些实施方式中，所述正极活性材料包括m元素，所述m元素包括al、mg、ti、zr、y、la中的至少一种。在本申请的一些实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量，所述m元素的含量为200ppm至12000ppm，例如300ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm、11000ppm以及它们之间的任意值。
正极的活性材料比表面积(简写为bet)和颗粒的粒径会影响锂离子在活性材料表面的传输，bet大则颗粒粒径越小，有利于锂离子的传输。快速的锂离子传输特性会显著的改善电化学装置的电性能。根据本申请的一些实施方式，所述正极活性材料的bet为0.1m2/g至0.3m2/g，例如0.13m2/g、0.15m2/g、0.17m2/g、0.19m2/g、0.20m2/g、0.21m2/g、0.23m2/g、0.25m2/g、0.27m2/g、0.29m2/g以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式，所述正极活性材料的dv50为10μm至30μm，例如12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm以及它们之间的任意值。特定的bet或dv50的正极活性材料与特定的溶剂体系搭配使用，能够在保证电化学装置能量密度的同时使电化学装置具有较优的传输性能，且可以使电化学装置在高温的条件下依然保持较优的浮充性能。
本申请中，正极活性材料可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在涂层中含有的涂覆元素可以包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料，从而赋予电极导电性。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于根据本申请的电化学装置的正极集流体可以是铝(al)，但不限于此。
3、负极
本申请中负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一种或几种。碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
根据一些实施例，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料，从而赋予电极导电性。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
根据一些实施例，集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
4、隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包括聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第二方面所述的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、丙酸乙酯(简写为ep)、丙酸丙酯(简写为pp)和链状碳酸酯(碳酸乙烯酯简写为dec、氟代碳酸甲乙酯简写为femc)混合均匀，再将充分干燥的锂盐lipf6溶解于上述非水溶剂，lipf6加入的质量为电解液总质量的12％，最后加入下表中各实施例和对比例所示的组分，混合均匀，获得电解液。如下描述的电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到。
作为含有式i的磺酸内酯化合物的实例如下：
二腈类化合物的实例：丁二腈(简写为sn)、乙二醇双(丙腈)醚(简写为dene)
三腈化合物的实例：1，3，6-已烷三腈(简写为htcn)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(简写为tcep)
含b锂盐的实例：草酸硼酸锂(简写为bob)、二氟草酸硼酸锂(简写为dfob)
烯基砜化合物的实例：
锂离子电池的制备：
1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为licoo2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为pvdf)按重量比96:2:2在适量的n-甲基吡咯烷酮(简写为nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体al箔上，烘干、冷压，得到正极片，也称正极。如无特殊说明实施例中正极活性材料中的al含量为700ppm。
2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、丁苯橡胶(简写为sbr)、羧甲基纤维素钠(简写为cmc)按照重量比97:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体cu箔上，烘干、冷压，得到负极片，也称负极。
3)隔离膜：以pe多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
测试一、浮充测试流程：
将电池在25℃下以0.5c放电至3.0v，在以0.5c充电至4.45v，4.45v下恒压充电至0.05c，使用ppg软包电池测厚仪测试此时电池的厚度记为a。将电池放置到45℃烘箱当中，在45℃存储条件下恒压4.45v存储400小时，测试400小时之后的后续记为b，厚度膨胀率的计算公式：(b-a)/a×100％。
测试二、45℃循环测试流程：
将电池在45℃下以0.5c放电至3.0v，静置5min。在以0.5c充电至4.45v，4.45v下恒压充电至0.05c，充电完毕使用0.5c的电流放电至3.0v，此为循环一圈。按此充放电流程在45℃温度条件下，循环300圈。第一圈放出的容量记为c1，第300圈放出的容量记为c300，容量保持率的计算公式为：(c1/c300)×100％。
测试结果
表1展示了丙酸乙酯(ep)在电解液中的质量百分含量a％、丙酸丙酯(pp)在电解液中的质量百分含量b％、碳酸乙烯酯(ec)在电解液中的质量百分含量c％、碳酸丙烯酯(pc)在电解液中的质量百分含量d％，链状碳酸酯(dec或femc)在电解液中的质量百分含量e％对锂离子电池性能的影响。在表1所示的各实施例和对比例中，正极活性材料的dv50＝16μm，bet为0.19m2/g。
表1
通过实施例1.1-1.12对比可以看出增加羧酸酯的用量对45℃的浮充改善显著，这一方面是因为羧酸酯具备较低的粘度，会提升电解液的动力学性能，降低电池在负极侧的析。另一方面是因为羧酸酯在浮充过程中会在正极发生副反应，产生一定的副产物，实现对正极界面的保护，降低正极界面与电解液中其他成分的进一步反应。与对比例1.1比较可以看出，羧酸酯用量超过50％之后羧酸酯与活性材料表面的副反应加速会起到恶化性能的作用。
通过实施例1.1-1.12以及实施例1.18-实施例1.23可以看出，适当的调整链状碳酸酯的用量可以在一定程度上缓解羧酸酯与正极界面的副反应程度，降低界面副反应持续增加带来的电池胀气和浮充超标。通过与对比例1.1和对比例1.2的比较也可以看出适当的增加链状碳酸酯在一定程度上改善了浮充性能。
通过实施例的比较可以看出，在合适的羧酸酯与链状碳酸酯用量的基础上，ec/pc的比值小于1时，可以改善浮充性能，这主要是由于碳酸乙烯酯相比于碳酸丙烯酯，其对高压的耐受性较低，随电池在高电压持续时间延长其容易发生分解反应带来高温的产气引起膨胀率超标。与对比例1.1和对比例1.2比较可以看出当碳酸乙烯酯含量超过碳酸丙烯酯的时候浮充恶化显著。
表2展示了氟代碳酸乙烯酯(fec)在电解液中的质量百分含量、磺酸内酯化合物的种类以及在电解液中的质量百分含量对锂离子电池性能的影响。各实施例是基于实施例1.8的进一步改进，也即区别仅在于表2中的参数。
表2
通过实施例1.8与实施例2.1-2.6对比可以看出，fec对45℃的循环性能改善显著。这主要是因为特定含量范围及比值关系的丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯与fec结合能够实现良好的成膜效果，降低了电解液与活性材料的催化副反应，降低电解液的消耗。通过实施例1.8和实施例2.7-2.13对比可以看出，磺酸内酯的加入对45℃循环性能有进一步的提升，同时对45℃的浮充性能具有一定的加强效果。磺酸内酯成膜之后的组成富含一定的s元素，含有s的有机保护膜对高温和高电压的耐受性均有提升。进一步通过实施例2.14-2.17可以看出，fec与磺酸内酯的联用可以实现对循环性能的进一步提升。
表3展示了多腈化合物的种类以及在电解液中的质量百分含量对锂离子电池性能的影响。各实施例是基于实施例1.8的进一步改进，也即区别仅在于表3中的参数。
表3.1
通过实施例1.8与实施例3.1-3.7的对比可以看出，加入二腈之后45℃的浮充性能提升显著。通过实施例1.8与实施例3.8-3.15的对比可以看出，加入三腈之后浮充性能也得到显著的提升。通过实施例3.16-3.19可以看出，加入二腈和三腈之后浮充性能得到进一步改善。这得益于腈类具有富电子基，在一定程度上会缓解正极过渡金属对电解液的催化氧化作用。
表3.2
表3.2可以看出腈类可以在氟代碳酸乙烯酯和磺酸内酯的基础上进一步提升电池的循环性能，这得益于腈基对正极界面过渡金属的有效保护。
表4展示了含硼锂盐的种类以及在电解液中的质量百分含量对锂离子电池性能的影响。各实施例是基于实施例1.8的进一步改进，也即区别仅在于表4中的参数。
表4.1
表4.2
通过实施例1.8和实施例4.1-4.10的对比可以看出，加入含硼锂盐之后电池的循环性能改善显著。这说明含硼锂盐对降低循环过程中的界面副反应效果显著。通过实施例4.11和实施例4.12可以看出，含硼锂盐在含有fec、磺酸内酯和腈类的基础上可以进一步提升电池的循环性能。
表5展示了烯基砜化合物的种类以及在电解液中的质量百分含量对锂离子电池性能的影响。各实施例是基于实施例1.8的进一步改进，也即区别仅在于表5中的参数。
表5.1
表5.2
通过实施例1.8和实施例5.1-5.7对比可以看出，加入烯砜之后浮充性能得到显著的改善。通过实施例5.9-5.12可以看出烯砜在和其他添加剂组合使用时也会起到较好的改善效果。
表6展示了正极活性材料的bet和dv50以及掺杂元素对锂离子电池性能的影响。其中实施例7.1至7.11中，基于电解液的总质量，各组分的含量如下表6所示。如无特殊说明实施例中正极活性材料中的al含量为700ppm，bet为0.19m2/g，dv50为16μm。
表6
表7
通过对比实施例7.1-7.11可以看出al的掺杂和合适的bet以及dv50对45℃的浮充性能改善显著。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
1.一种电解液，包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，基于所述电解液的总质量，丙酸乙酯的质量百分含量为a％，丙酸丙酯的质量百分含量为b％，碳酸乙烯酯的质量百分含量为c％，碳酸丙烯酯的质量百分含量为d％，其中，20≤a b≤50且0＜c/d＜1，15≤c d≤50。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，30≤a b≤50，0.1＜c/d＜0.8。
3.根据权利要求1所述的电解液，进一步包含链状碳酸酯，基于所述电解液总质量，链状碳酸酯的质量百分含量为e％，满足5≤e≤30。
4.根据权利要求1所述的电解液，进一步包括氟代碳酸乙烯酯，其中，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.01％至15％。
5.根据权利要求1所述的电解液，进一步包括磺酸内酯化合物，所述磺酸内酯化合物满足条件(1)至(3)中的至少一者：
(1)所述磺酸内酯化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.01％至10％；
(2)所述磺酸内酯化合物包括式i化合物：
其中，r11、r12、r13各自独立选自氢、卤素、烃基或含卤素的烃基；
(3)所述磺酸内酯化合物包括
6.根据权利要求1所述的电解液，进一步包括多腈化合物，所述多腈化合物满足条件(4)至(5)中的至少一者：
(4)所述多腈化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.001％至10％；
(5)所述多腈化合物包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、已二腈、庚二腈、1,4-二氰基-2-丁烯、乙二醇双(丙腈)醚、
7.根据权利要求1所述的电解液，进一步包括含硼锂盐，所述含硼锂盐满足条件(6)至(7)中的至少一者：
(6)所述含硼锂盐在电解液中所占的质量百分含量为0.01％至1％；
(7)所述含硼锂盐包括草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电解液，进一步包括烯基砜化合物，所述烯基砜化合物满足条件(8)至(10)中的至少一者：
(8)所述烯基砜化合物在电解液中所占的质量百分含量为0.001％至5％；
(9)所述烯基砜化合物包括式iii化合物：
其中，r31、r32、r33、r34各自独立选自氢、卤素、烃基或含卤素的烃基；
(10)所述烯基砜化合物包括
9.一种电化学装置，包括正极、负极、隔离膜和权利要求1至8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料满足条件(11)至(14)中的至少一者：
(11)所述正极活性材料包括元素li、o以及选自co、fe、p、ni、mn中的至少一种元素；
(12)所述正极活性材料包括m元素，所述m元素包括al、mg、ti、zr、y、la中的至少一种，基于所述正极活性材料的总质量，所述m元素的含量为200ppm至12000ppm；
(13)所述正极活性材料的bet为0.1m2/g至0.3m2/g；
(14)所述正极活性材料的dv50为10μm至30μm。
11.一种电子装置，包括权利要求9或10所述的电化学装置。
技术总结