本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜、制备方法及应用。
背景技术：
在典型的固态聚合物电解质中，主要有无机固态电解质、聚合物固态电解质以及无机-聚合物复合固态电解质，无机固态电解质中的无机颗粒具有较大的脆性极大地阻碍其加工性能，且具有较大的刚性和较厚的厚度来保持完整结构，对提高能量密度等性能有限。而聚合物固态电解质由于具有高柔性、轻质量、低能耗和易改性等特点，具有应用前景。聚合物基质充当固体溶剂并溶解锂盐。
聚氧化乙烯(peo)是固态聚合物电解质中常用的聚合物基质(聚氧化乙烯分子链中具有相对较高的介电常数，因此可以溶解众多锂盐，使之具有一定的电导率，可作为锂离子电池的电解质和隔膜使用。但是目前固态聚合物电解质应用于全固态电池的主要缺点是离子电导率较差、机械强度较差和热稳定性低，阻碍了它们的大规模生产应用，固态锂电池的能量密度要达到甚至超过液态锂电池，要求电解质厚度控制在较小范围。聚合物的结晶相是限制聚合物电解质离子电导率的最主要原因，聚氧化乙烯在常温下是准晶体物质，晶相的存在限制锂离子的运动，其离子电导率仅约为10-6s·cm-1，从而阻碍了其实际应用。当温度升高到熔融温度时，电导率立刻升高，能达到10-3s·cm-1数量级，然而，过多的非晶相存在会导致力学性能下降。
技术实现要素：
针对目前应用于传统锂离子电池的液态电解液体系，本发明提供一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜、制备方法及应用。
本发明以聚酰亚胺纤维膜作为基体支撑，复合聚氧化乙烯和锂盐作为锂离子传输通道，以解决现有技术中存在的固态电解质机械强度低、热稳定性低的技术问题。该复合固态电解质膜表现出较好的机械性能和离子电导率，在高温下安全性高，稳定性高，该制备方法工艺简单、成本低，有利于大规模生产。
本发明采用如下技术手段：
一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，在聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙填充聚氧化乙烯和锂盐，提供锂离子传到的通道。
所述聚酰亚胺的结构式为：
所述r1的结构式如下：
所述r2的结构式如下：
一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜的制备方法，包括如下步骤：
s1在室温下，缩聚合成聚酰胺酸纺丝液，利用静电纺丝技术制得的聚酰胺酸纤维膜，进行高温亚胺化制备得到聚酰亚胺纳米纤维膜，高温是指100-350度。
s2将聚酰亚胺/聚氧化乙烯溶于有机溶剂，配成浓度范围为0.01g/ml-1g/ml，的溶液ⅰ，搅拌至完全溶解；
s3将锂盐溶于有机溶剂中，配成浓度范围为0.01g/ml-1g/ml溶液ⅱ，搅拌至完全溶解；
s4将溶液ⅰ和溶液ⅱ进行混合搅拌，得到溶液ⅲ；
s5将制备得到的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于溶液ⅲ中，置于自动离心机高速离心，取出后在20-100℃下真空干燥，除去溶剂，确保聚氧化乙烯和锂盐完全渗透在聚酰亚胺纤维膜的孔道中。
进一步，聚氧化乙烯的分子量为5万-100万，优选的聚氧化乙烯分子量为30万。
进一步，所述静电纺丝技术制备聚酰亚胺纳米纤维的条件包括：聚酰胺酸溶液浓度为10％-20％，高压电源电压为10-20kv，金属针头内径为0.1-1mm，优选为0.2-0.8mm，平板铝箔收集器与金属针头之间的距离为5-30cm，高温环化温度为200-300℃。
进一步，所述溶剂为有机溶剂；优选的包括乙腈、乙醇、丙酮、水中的任一种。
本方法有机溶剂为丙酮。
进一步，溶液ⅰ和溶液ⅱ体积比分别为5-15:1；优选体积比为10:1。
所述锂盐包括lipf6、libf4、liclo4、liasf6、litfsi、licf3so3、lin(cf3so2)2任一种；
优选，锂盐优选包括liclo4、litfsi、licf3so3任一种。
本方法的锂盐采用litfsi。
进一步，制备得到的复合膜厚度为5μm-200μm，优选为20-100μm。
一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜在全固态柔性锂电池领域中的应用。
本发明采用先进的静电纺丝技术制备具有高耐热性能的聚合物如聚酰亚胺、聚酯和聚醚醚酮等所制备的纤维膜，具有热稳定性和机械性能，静电纺丝技术应用于固态电解质膜领域具有以下优势：1、聚合物纤维绝缘，不会导致正负极联通而短路，2、静电纺丝可制备直径几微米至几十纳米范围内的纤维组成纳米级纤维，具有高孔隙率、超细孔径、互连开孔结构、高比表面积和高渗透性等特点，为孔内填充聚合物和锂盐创造条件，3、所制备的纤维膜可有效控制厚度在较小的范围。因此静电纺丝聚合物纤维膜能作为一个强韧的基体，利用聚酰亚胺纤维和聚氧化乙烯较好的界面相容性，为锂离子传输提供基体支撑,提高机械强度，抑制锂枝晶的生长，当在聚氧化乙烯加入锂盐后，填充聚酰亚胺纤维膜孔隙中，可以使得聚氧化乙烯的结晶度下降，这是因为聚酰亚胺具有较大的表面价电位，且高氯酸锂盐的随机分布与分离使电解质产生局部混乱，导致更多非晶相的产生，有利于锂离子的传输，有效的提高聚合物电解质的电导率和迁移数，在高温条件下，减少由于聚氧化乙烯熔融流动而导致电池短路等危险现象。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用静电纺丝技术制备的聚酰亚胺纳米纤维膜作为基体，与聚氧化乙烯具有较好的界面相容性，提供必要的机械强度和热稳定性，可应用于新型柔性固态锂电池领域。
(2)将本发明制备的复合固态电解质膜组装电池，电化学测试表明，该固态电解质膜表现良好的离子电导率和电化学稳定性，能满足柔性锂离子电池的实际应用要求。
(3)本发明的复合固态电解质膜具有优异的机械性能、循环稳定性和较高的安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中以1,4-双(4-氨基苯氧基苯)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐利用静电纺丝技术所合成的聚酰亚胺纳米纤维膜表面的扫描电镜图,使用的测试仪器为场发射扫描电子显微镜(fesem)，型号为novananosem430(荷兰)，加速电压为10kv；
图2是本发明实施例1中聚酰亚胺纳米纤维膜填充聚氧化乙烯和锂盐的复合膜表面的扫描电镜图，使用的测试仪器为场发射扫描电子显微镜型号为(fesem)，novananosem430(荷兰)，加速电压为10kv。
图3是本发明实施例1中聚氧化乙烯和锂盐混合物以及聚酰亚胺纳米纤维膜填充聚氧化乙烯和锂盐的复合膜的差热分析图，使用的测试仪器为差式扫描量热仪(dsc)，型号为dsc200f3，测试条件为：在n2氛围下，以10℃·min-1的升温速率，温度范围：30℃-300℃。
图4是本发明实施例1中以1,4-双(4-氨基苯氧基苯)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐利用静电纺丝技术所合成的聚酰亚胺纳米纤维膜和复合固态电解质膜的力学性能测试图。将聚酰亚胺纤维膜裁成10×40mm的样条恒温恒湿环境下进行测试，拉伸测试仪器：广州zwick万能拉伸材料试验机，拉伸测试条件为：拉伸速度为2mm/min。
图5是本发明实施例1中聚氧化乙烯和高氯酸锂盐复合膜的力学性能测试图，拉伸测试仪器：德国zwick万能拉伸材料试验机，拉伸测试条件为：拉伸速度为2mm/min。
图6是本发明实施例1中以1,4-双(4-氨基苯氧基苯)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐所制备的纳米纤维膜和30万分子量聚氧化乙烯、litfsi复合所得的聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜的锂离子电池在60℃下所测的能奎斯特曲线。测试所采用电化学工作站型号为chi660d(华辰，中国)，电池测试条件：振幅为5mv，频率范围为0.1-10khz。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，是在静电纺丝技术制备的聚酰亚胺纤维膜填充聚氧化乙烯和锂盐得到，聚酰亚胺的结构式为：
具体的，上述聚酰亚胺的制备方法为：将1：1摩尔比的1,4-双(4-氨基苯氧基苯)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)溶解于n,n’-二甲基乙酰胺溶液，通入氮气，置于冰水浴中机械搅拌反应，得到固含量为18％的聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液除泡后通过静电纺丝装置制备聚酰胺酸纳米纤维膜，纺丝6小时后，取下纤维膜，在真空烘箱常温下真空干燥除去溶剂后，置于氩气气氛保护的管式炉，设置程序升温，从室温升温至260℃，高温亚胺脱水得到聚酰亚胺纤维膜。
静电纺丝条件设置如下：高压静电的电源电压为20kv，金属针头内径为0.51mm，外径为0.82mm，所述平板铝箔收集器与金属针头之间的距离为23cm，针头推进速率为0.5ml/h，进行静电纺丝的温度为22℃，环境湿度为40％。
称量1g分子量为30万的聚氧化乙烯粉末，溶解在10ml乙腈溶解中，配制0.1g/ml的溶液ⅰ，在将1g的双三氟甲磺酰亚胺锂盐(litfsi))溶于10ml乙腈溶液中，配制0.1g/ml的溶液ⅱ，将溶液ⅰ和溶液ⅱ以10:1的比例搅拌混合均匀为溶液ⅲ，使用离心机使通过离心力作用使溶液充分浸润至聚酰亚胺纤维，置于60℃真空干燥箱加热8小时除去溶剂，冷却后得到聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，厚度为115μm。
图1是上述实施例1利用静电纺丝技术所制备的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜测试结果。从图1中可以清楚观察到，聚酰亚胺纤维呈现松散搭接的结构，纤维直径范围在300-700nm，孔隙率高达约80％，高孔隙率和互连开孔的结构有利于聚氧化乙烯和锂盐填充，有利于锂离子的传导。
图2是上述实施例1填充聚氧化乙烯、锂盐后的聚酰亚胺纳米纤维复合膜的扫描电镜测试结果。从图2中可以观察到，聚氧化乙烯与聚酰亚胺纤维具有较好的相容性，无明显分相，图中少量白色为litfsi微粒，在聚合物基体表现较好的分散，从图中观察到较少的孔隙，表示通过离心浸润法，聚氧化乙烯和锂盐混合溶液能较好填充在聚酰亚胺纤维膜基体上。
图3是上述实施例1所制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜的差热分析曲线，从曲线分析得出分子量为30万的聚氧化乙烯和锂盐混合物熔点大约在53.7℃，结晶度为20％，而聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，熔点降低至48.7℃，结晶度为18.2％，说明聚酰亚胺和锂盐复合可以降低聚氧化乙烯的结晶度。
图4是上述实施例1所制备的聚酰亚胺纤维膜的拉伸测试结果图。从图2力学性能分析得出，聚酰亚胺纤维膜的断裂伸长率为121.2％，最大拉伸强度为8mpa，说明聚酰亚胺基材料表现优异的拉伸强度，适合作为固态电解质基体，提高整个固态电解质的机械性能，而聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜的断裂伸长率为132.6％，最大拉伸强度为13.5mpa，表现出显著提升的拉伸强度。
图5是上述实施例1所制备的聚氧化乙烯和锂盐制备的复合膜的拉伸测试结果图。从图4力学性能分析得出，聚酰亚胺纤维膜的断裂伸长率为76.7％，最大拉伸强度为0.018mpa，说明聚氧化乙烯膜在室温下由于晶相存在导致较差的力学性能，聚氧化乙烯膜作为固态锂电池电解质膜力学性能较差。
图6是上述实施例1所制备的含1,4-双(4-氨基苯氧基苯)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，利用交流阻抗法在60℃下所测的能奎斯特曲线。从图5可以看出，当温度在60℃时，含锂盐的聚氧化乙烯膜的离子电导率为4.3×10-4s·cm-1，固态复合膜在60℃时测试计算得到固态电解质复合膜的离子电导率为1.18×10-3s·cm-1。
实施例2
本实施例一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，是在静电纺丝技术制备的聚酰亚胺纤维膜填充聚氧化乙烯和锂盐，聚酰亚胺的结构式为：
具体的，上述聚酰亚胺的制备方法为：将1：1摩尔比的4,4'-二氨基二苯醚(oda)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(bdta)溶解于n,n’-二甲基乙酰胺溶液，通入氮气，置于冰水浴中机械搅拌反应，得到固含量为17％的聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液除泡后通过静电纺丝装置制备聚酰胺酸纳米纤维膜，纺丝6小时后，取下纤维膜，在真空烘箱常温下真空干燥除去溶剂后，置于氩气气氛保护的管式炉，设置程序升温，从室温升温至260℃，高温亚胺脱水得到聚酰亚胺纤维膜。
静电纺丝条件设置如下：高压静电的电源电压为20kv，金属针头内径为0.51mm，外径为0.82mm，所述平板铝箔收集器与金属针头之间的距离为23cm，针头推进速率为0.5ml/h，进行静电纺丝的温度为22℃，环境湿度为40％。
称量1g分子量为60万的聚氧化乙烯粉末，溶解在10ml乙腈溶解中，配制0.1g/ml的溶液1，在将1g的双三氟甲磺酰亚胺锂盐(litfsi)溶于10ml乙腈溶液中，配制0.2g/ml的溶液2，将溶液1和溶液2以12:1的比例搅拌混合均匀，使用离心机使通过离心力作用使溶液3浸润至聚酰亚胺纤维，置于80℃真空干燥箱干燥10小时，冷却后得到聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，厚度为110μm。
本实施例所制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，在131％的应变下最大拉伸强度为11.7mpa，差热分析测试得出熔点约为47.9℃，温度在60℃时，通过交流阻抗法分析，得到固态电解质复合膜的离子电导率为1.02×10-3s·cm-1。
实施例3
本实施例提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，本实施例的复合全固态聚合物电解质材料，是在静电纺丝技术制备的聚酰亚胺纤维膜填充聚氧化乙烯和锂盐，聚酰亚胺的结构式为：
具体的，上述聚酰亚胺的制备方法为：将1：1摩尔比的4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)溶解于n,n’-二甲基乙酰胺溶液，通入氮气，置于冰水浴中机械搅拌反应，得到固含量为16％的聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液除泡后通过静电纺丝装置制备聚酰胺酸纳米纤维膜，纺丝6小时后，取下纤维膜，在真空烘箱常温下真空干燥除去溶剂后，置于氩气气氛保护的管式炉，设置程序升温，从室温升温至300℃，高温亚胺脱水得到聚酰亚胺纤维膜。
静电纺丝条件设置如下：高压静电的电源电压为20kv，金属针头内径为0.51mm，外径为0.82mm，所述平板铝箔收集器与金属针头之间的距离为23cm，针头推进速率为0.5ml/h，进行静电纺丝的温度为22℃，环境湿度为40％。
称量1g分子量为80万的聚氧化乙烯粉末，溶解在20ml乙腈溶解中，配制0.1g/ml的溶液a，在将1g的双三氟甲磺酰亚胺锂盐(litfsi)溶于10ml乙腈溶液中，配制0.1g/ml的溶液b，将溶液a和溶液b以8:1的比例搅拌混合均匀，使用离心机使通过离心力作用使溶液浸润至聚酰亚胺纤维，置于60℃真空干燥箱干燥12小时，冷却后得到聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，厚度为108μm。
本实施例所制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，在128％的应变下最大拉伸强度为10.7mpa，差热分析测试得出熔点约为48.8℃，温度在60℃时，通过交流阻抗法分析，得固态电解质复合膜的离子电导率为1.14×10-3s·cm-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，其特征在于，在聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙填充聚氧化乙烯和锂盐，提供锂离子传到的通道。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构式为：
所述r1的结构式如下：
所述r2的结构式如下：
3.一种基于权利要求1-2任一项所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1在室温下，缩聚合成聚酰胺酸纺丝液，利用静电纺丝技术制得的聚酰胺酸纤维膜，进行高温亚胺化制备得到聚酰亚胺纳米纤维膜；
s2将聚酰亚胺/聚氧化乙烯溶于有机溶剂，配成浓度范围为0.01g/ml-1g/ml，的溶液ⅰ，搅拌至完全溶解；
s3将锂盐溶于有机溶剂中，配成浓度范围为0.01g/ml-1g/ml溶液ⅱ，搅拌至完全溶解；
s4将溶液ⅰ和溶液ⅱ进行混合搅拌，得到溶液ⅲ；
s5将制备得到的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于溶液ⅲ中，置于自动离心机高速离心，取出后在20-100℃下真空干燥，除去溶剂，确保聚氧化乙烯和锂盐完全渗透在聚酰亚胺纤维膜的孔道中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯的分子量为5万-100万。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述利用静电纺丝技术制得聚酰胺酸纤维膜，其制备条件包括：
聚酰胺酸溶液浓度为10％-20％，高压电源电压为10-20kv，金属针头内径为0.1-1mm，优选为0.2-0.8mm，平板铝箔收集器与金属针头之间的距离为5-30cm，高温环化温度为200-300℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括lipf6、libf4、liclo4、liasf6、litfsi、licf3so3或lin(cf3so2)2任一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备得到的电解质复合膜的厚度范围在10-200μm。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，溶液ⅰ和溶液ⅱ按照体积比为5-15:1混合。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂包括乙腈、乙醇、丙酮或水中的任一种。
10.一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯固态电解质复合膜在全固态柔性锂电池领域中的应用。
技术总结