本发明涉及固态电解质材料技术领域，具体涉及一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术：
由于锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，目前已经广泛应用于手机、电动汽车等领域。但由于锂离子电池的电解液主要由有机溶剂组成，存在有毒、易燃、热稳定性差等问题，易使得锂离子电池产生严重的锂枝晶生长和电极界面副反应，从而导致电池发热甚至爆炸。而固态电解质具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液等优点，同时也可克服电池锂枝晶现象，使得电池自燃和爆炸概率会大大降低。
固态电解质大体上可以分为有机聚合物固态电解质和无机固态电解质。无机固态电解质因其离子导电率高，热稳定性高，电化学稳定性好的特点，受到人们的关注。但由于无机固态电解质没有柔性，锂离子在界面接触受阻，因此界面问题限制了其的应用发展。而聚合物电固态解质因其具有较好的柔性，界面接触好，成本低等特点，也受到了广泛的关注。但聚合物固态电解质具有离子导电率较低，机械强度较低等不足，其产业化和实际应用面临巨大挑战。
针对聚合物固态电解质离子导电率低和机械强度低的特点，研究人员将无机填充料加入聚合物电解质中，构建复合固态电解质。一方面，无机填充料能打破聚合物的有序结构，降低聚合物的结晶度，提高聚合物分子的链段运动能力，提高离子导电率；另一方面，无机填料与锂盐具有路易斯酸碱作用，促进锂盐解离，提高锂离子浓度和迁移数，提高离子导电率。同时无机填料的加入，能增强聚合物固态电解质的机械强度，抑制锂枝晶的生长。但目前所使用的无机填充料表面与锂盐的路易斯酸碱作用有限，且无机填充料一般为纳米颗粒，对电解质的机械强度提升有限，所获得的复合固态电解质的室温离子电导率提高程度有限，仍不能满足电解质的高机械性能、高离子电导率和宽电化学窗口的要求。
因此，如何制备一种离子电导率高和机械性能强的复合固态电解质膜，成为亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜及其制备方法和应用，该复合固态电解质膜具备高锂离子电导、宽电化学窗口和高热稳定性的特点，应用于锂离子全固态电池具有较高的容量和优异的稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜，包括：二氧化钛、聚合物、锂盐。
进一步地，所述二氧化钛为表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米棒，直径为50～200nm，长度为500nm～5μm。
进一步地，所述聚合物为聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚乙酸乙烯酯(pvac)中的至少一种。
进一步地，所述的复合固态电解质膜，其特征在于：所述锂盐包括高氯酸锂(liclo4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和六氟磷酸锂(lipf6)中的至少一种。
进一步地，所述复合固态电解质膜的厚度为25～150μm。
本发明第二方面提供一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将0.1mol氢氧化钾和10mmol二氧化钛粉末依次溶解分散于80ml的纯水中并搅拌均匀；将混合物装进反应釜在200℃下水热12h，将白色产物离心洗涤并置于200ml10m的盐酸溶液中搅拌24h；然后将所得白色固体洗涤干燥，在450℃煅烧2h，得到二氧化钛纳米棒。
步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化钛纳米棒与硼氢化钠按质量比称量并研磨混合均匀；然后将混合粉末在惰性气氛的管式炉中烧结，再自然冷却至室温；将所得产物洗涤干燥，得到黑蓝色的缺陷二氧化钛。
步骤(3)：将步骤(2)所得的缺陷二氧化钛与锂盐分散于溶剂中，并超声1h；然后向混合物中加入聚合物粉末，并加热搅拌；将搅拌后的浆料浇筑在聚四氟乙烯皿中，然后进行真空干燥，得到复合固态电解质膜。
进一步地，所述步骤(2)中二氧化钛纳米棒与硼氢化钠的质量比为1：(0.5～2)；烧结温度为300℃～500℃；烧结时间为10min～120min。
进一步地，所述步骤(3)中缺陷二氧化钛与聚合物的质量比为(0.05～0.5)：1；聚合物与锂盐的摩尔比为(8～20)：1；聚合物为溶剂质量的3％-15％；溶剂为无水乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的一种。
进一步地，所述步骤(3)中加热搅拌温度为30～60℃；时间为6～12h；真空干燥温度为35～80℃；干燥时间为6～24h。
本发明第三方面提供一种全固态锂离子电池，其包括第一方面所述的复合固态电解质膜。
本发明所述的复合固态电解质膜的优点如下：
针对聚合物固态电解质电导率低和机械性能差的问题，本发明利用提供的一种复合固态电解质膜，具体地：利用水热法、离子交换法可制备得到一维的二氧化钛纳米棒；然后利用温和的固相热还原法，可在二氧化钛纳米棒表面产生氧空位，得到具有表面缺陷的二氧化钛材料。当表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米棒作为固态电解质膜的填充材料时，表面的氧空位可显著增强其与锂盐的路易斯酸碱作用，提供活性位点吸附锂盐的阴离子，促进锂盐的解离，同时二氧化钛纳米棒的一维结构可以提供连续的离子传导通道，增加固态电解质的离子导电率；一维二氧化钛纳米棒具有高强度与模量，作为复合固态电解质的骨架材料可显著提升固态电解质的机械强度。所得复合固态电解质膜具备高锂离子电导、宽电化学窗口和高热稳定性的特点，应用于锂离子全固态电池具有较高的容量和优异的稳定性。本发明的制备方法简单、易于控制、成本低廉，所制备的复合固态电解质能满足固态锂离子电池实际应用的需要，易于产业化。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的缺陷二氧化钛的透射电镜图。
图2是本发明实施例3制备的复合固态电解质膜的电扫描电镜图。
图3是本发明实施例4制备的复合固态电解质膜在不同温度下的离子电导率图。
图4是本发明实施例4制备的锂对称电池在0.1ma·cm-2电流密度下镀锂/剥锂循环的电位分布图。
图5是本发明实施例4和对比例1制备的复合固态电解质膜匹配lifepo4正极固态锂电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
提供一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜和制备方法，包含：
表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米棒，其直径约为100nm，长度约为3μm；聚丙烯腈(pan)；双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)。
所述固态电解质膜厚度为80μm。
所述复合固态电解质膜，通过如下步骤制备而成：
步骤(1)：将0.1mol氢氧化钾和10mmol二氧化钛粉末依次溶解分散于80ml的纯水中并搅拌均匀；将混合物装进反应釜在200℃下水热12h，将白色产物离心洗涤并置于200ml10m的盐酸溶液中搅拌24h；然后将所得白色固体洗涤干燥，在450℃煅烧2h，得到二氧化钛纳米棒。
步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化钛纳米棒与硼氢化钠按质量比1：1称量并研磨混合均匀；然后将混合粉末在惰性气氛的管式炉中300℃烧结60min，再自然冷却至室温；将所得产物洗涤干燥，得到黑蓝色的缺陷二氧化钛。
步骤(3)：将步骤(2)所得的缺陷二氧化钛与锂盐分散于溶剂中，并超声1h；然后向混合物中加入聚丙烯腈粉末，并在50℃下加热搅拌12h；将搅拌后的浆料浇筑在聚四氟乙烯皿中，然后进行在70℃下真空干燥12h，得到复合固态电解质膜。其中缺陷二氧化钛与聚丙烯腈的质量比为0.1：1；聚丙烯腈的分子量为50000；聚丙烯腈与litfsi的摩尔比为10：1；聚丙烯腈为溶剂质量的5％；溶剂为二甲基亚砜。
实施例2
提供一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜和制备方法，包含：
表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米棒，其直径为100nm，长度约为3μm；聚偏氟乙烯(pvdf)；聚乙酸乙烯酯(pvac)；双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)。
所述固态电解质膜厚度为100μm。
所述复合固态电解质膜，通过如下步骤制备而成：
步骤(1)：将0.1mol氢氧化钾和10mmol二氧化钛粉末依次溶解分散于80ml的纯水中并搅拌均匀；将混合物装进反应釜在200℃下水热12h，将白色产物离心洗涤并置于200ml10m的盐酸溶液中搅拌24h；然后将所得白色固体洗涤干燥，在450℃煅烧2h，得到二氧化钛纳米棒。
步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化钛纳米棒与硼氢化钠按质量比1：2称量并研磨混合均匀；然后将混合粉末在惰性气氛的管式炉中350℃烧结120min，再自然冷却至室温；将所得产物洗涤干燥，得到黑蓝色的缺陷二氧化钛。
步骤(3)：将步骤(2)所得的缺陷二氧化钛与锂盐分散于溶剂中，并超声1h；然后向混合物中加入聚偏氟乙烯粉末和聚乙酸乙烯酯粉末，并在60℃下加热搅拌3h；将搅拌后的浆料浇筑在聚四氟乙烯皿中，然后进行在40℃下真空干燥12h，得到复合固态电解质膜。其中，聚偏氟乙烯和聚乙酸乙烯酯的质量比为2：1；缺陷二氧化钛与聚合物总质量的质量比为0.1：1；聚合物与litfsi的摩尔比为8：1；聚合物为溶剂质量的5％；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
对上述缺陷二氧化钛材料进行表征，其透射电镜图(图1)表明缺陷二氧化钛为直径约200nm，长度约1.2μm的纳米棒。
实施例3
提供一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜和制备方法，包含：
表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米棒，其直径为100nm，长度约为3μm；聚氧化乙烯(peo)；双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)。
所述固态电解质膜厚度为100μm。
所述复合固态电解质膜，通过如下步骤制备而成：
步骤(1)：将0.1mol氢氧化钾和10mmol二氧化钛粉末依次溶解分散于80ml的纯水中并搅拌均匀；将混合物装进反应釜在200℃下水热12h，将白色产物离心洗涤并置于200ml10m的盐酸溶液中搅拌24h；然后将所得白色固体洗涤干燥，在450℃煅烧2h，得到二氧化钛纳米棒。
步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化钛纳米棒与硼氢化钠按质量比1：2称量并研磨混合均匀；然后将混合粉末在惰性气氛的管式炉中350℃烧结120min，再自然冷却至室温；将所得产物洗涤干燥，得到黑蓝色的缺陷二氧化钛。
步骤(3)：将步骤(2)所得的缺陷二氧化钛与锂盐分散于溶剂中，并超声1h；然后向混合物中加入聚氧化乙烯粉末，并在60℃下加热搅拌6h；将搅拌后的浆料浇筑在聚四氟乙烯皿中，然后进行在40℃下真空干燥12h，得到复合固态电解质膜。其中缺陷二氧化钛与聚氧化乙烯的质量比为0.1：1；聚氧化乙烯的分子量为600000；聚氧化乙烯与litfsi的摩尔比为13：1；聚氧化乙烯为溶剂质量的5％；溶剂为无水乙腈。
对上述复合固态电解质膜进行表征，其扫描电镜图(图2)可以看出：复合固态电解质膜表面平整，二氧化钛均匀分散在固态电解质膜中，有效抑制了聚合物的团聚。
实施例4
将实施例3制备的复合固态电解质膜(spe-tio2)组装为固态电解质锂电池，测试其在不同温度下的离子电导率；测试其室温下在锂金属对称电池中的锂沉积性能；测试其室温下与磷酸铁锂(lfp)正极匹配时的电池循环性能，依次见图3、图4、图5。
图3表明：在室温下(25℃)，所述固态电解质膜的离子电导率高达1.8×10-4s·cm-1，表现出较高的离子导电率。
图4表明：在25℃，在电流密度为0.1ma·cm-2和容量为0.1mah·cm-2的测试条件下，极化电压小于70mv，能稳定运行200h，表明复合固态电解质膜(spe-tio2)具有一定的锂枝晶生长抑制作用。
图5表明：在25℃，在0.1c的倍率下，2.7-4v电压区间内，复合固态电解质膜(spe-tio2)匹配的磷酸铁锂正极循环100圈后放电容量仍高达149mah·g-1，容量保持率达到了99％，表现出优异的循环稳定性。
对比例1
使用实施例3所述的方法，仅不添加缺陷二氧化钛，其他条件保持一致，制备得到未填充缺陷二氧化钛的聚合物固态电解质膜(spe)。将电解质膜按实施例4所述的方法组装成固态电解质锂电池，测试其室温下与磷酸铁锂(lfp)正极匹配时的电池循环性能，见图5。
图5表明：在25℃，在0.1c的倍率下，2.7-4v电压区间内，未填充缺陷二氧化钛的聚合物固态电解质膜(spe)匹配的磷酸铁锂正极循环100圈后放电容量只有82mah·g-1，容量保持率只有75％，表现出较低的容量和较差的循环稳定性。
1.一种基于表面缺陷二氧化钛的复合固态电解质膜，其特征在于：所述复合固态电解质膜包含：二氧化钛、聚合物、锂盐。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于：所述二氧化钛为表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米棒，直径为50～200nm，长度为500nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于：所述聚合物为聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚乙酸乙烯酯(pvac)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于：所述锂盐包括高氯酸锂(liclo4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和六氟磷酸锂(lipf6)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于：所述复合固态电解质膜的厚度为25～150μm。
6.一种权利要求1所述复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：将0.1mol氢氧化钾和10mmol二氧化钛粉末依次溶解分散于80ml的纯水中并搅拌均匀；将混合物装进反应釜在200℃下水热12h，将白色产物离心洗涤并置于200ml10m的盐酸溶液中搅拌24h；然后将所得白色固体洗涤干燥，在450℃煅烧2h，得到二氧化钛纳米棒。
步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化钛纳米棒与硼氢化钠按质量比称量并研磨混合均匀；然后将混合粉末在惰性气氛的管式炉中烧结，再自然冷却至室温；将所得产物洗涤干燥，得到黑蓝色的缺陷二氧化钛。
步骤(3)：将步骤(2)所得的缺陷二氧化钛与锂盐分散于溶剂中，并超声1h；然后向混合物中加入聚合物粉末，并加热搅拌；将搅拌后的浆料浇筑在聚四氟乙烯皿中，然后进行真空干燥，得到复合固态电解质膜。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中二氧化钛纳米棒与硼氢化钠的质量比为1：(0.5～2)；烧结温度为300℃～500℃；烧结时间为10min～120min。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中缺陷二氧化钛与聚合物的质量比为(0.05～0.5)：1；聚合物与锂盐的摩尔比为(8～20)：1；聚合物为溶剂质量的3％-15％；溶剂为无水乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的一种。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中加热搅拌温度为30～60℃；时间为6～12h；真空干燥温度为35～80℃；干燥时间为6～24h。
10.一种全固态锂离子电池，其特征在于：使用其包括权利要求1所述的复合固态电解质膜。
技术总结