本发明涉及一种改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，属于燃料电池技术领域。
背景技术：
随着世界经济的快速发展，全球能源需求的不断增加和不可再生资源的巨大消耗，已经带来了严重的能源危机。在这种背景下，开发新能源已经成为人们亟待解决的问题。质子交换膜燃料电池具有能量转换率高、发电无污染、无噪音等优势，有望成为一种绿色可持续的能源来源，而质子交换膜是其中最核心的部分。目前，商业上使用的质子交换膜以全氟磺酸(nafion)为主，其在60-80℃和98％rh下具有高于10-2scm-1的质子传导率。然而，nafion的价格昂贵、制作工艺复杂且不能在高温环境下使用，所以其应用受到了限制。近年来，为了开发性能优异并且能够长期循环使用的导电材料进行了大量的探索，如有机聚合物、无机材料等多种类型的导电材料相继被开发出来。其中，金属有机框架化合物(mof)作为一种新型的质子传导材料，其具有高结晶性以及结构和性能的可调性，相比于其它类型的材料，mof的明显优势在于其具有精确的结构信息，因而可以从分子级别上深入地研究质子传导机理。此外，mof材料中含有高浓度的酸性基团和水分子以及连续的氢键网络，为质子的传递提供了载体和传输通道。但是对于大多数的mof材料而言，长期稳定性仍然是一个面向实际应用的巨大阻碍。目前为止，具有化学稳定性的mof材料依然只有很少的报道，主要是因为活性基团和弱配位键的存在。因此，构建结构稳定的mof材料对研究其质子传导性能尤为重要。
uio-66-nh2是少数几种结构稳定的mof材料之一，其由zrcl4或zrocl2·8h2o与2-氨基对苯二甲酸通过配位作用组装形成。uio-66-nh2具有优异的热稳定性和耐水、耐酸碱等属性，其作为质子传导材料已经吸引了广泛的关注，但是其质子传导率相比于目前报道的具有超高导电性能(>10-1scm-1)的mof材料仍然存在一定的差距，因而有必要研究提高其性能的改性方法。
技术实现要素：
针对现有的uio-66-nh2导电材料存在的不足，本发明的目的是在于提供一种改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，采用简单的后合成修饰方式对uio-66-nh2进行一步改性，提高了uio-66-nh2的质子传导率，改性uio-66-nh2材料在宽工作温度范围内表现出非常高的质子传导率，其性能相对于未改性之前提高了三个数量级，且在高温高相对湿度环境下长期循环测试仍能保持几乎不变的质子传导率，可以作为潜在的质子导体广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池等。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，所述改性uio-66-nh2材料由间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑与uio-66-nh2表面的-nh2基团发生席夫碱反应获得。
优选的方案，所述改性uio-66-nh2材料可以作为质子传导材料应用于电化学器件。
优选的方案，所述改性uio-66-nh2材料可以作为质子传导材料应用于传感器。
优选的方案，所述改性uio-66-nh2材料可以作为质子传导材料应用于燃料电池。
优选的方案，所述改性uio-66-nh2材料的制备方法为：将uio-66-nh2、间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑加入到n，n-二甲基甲酰胺中混合反应即得。
优选的方案，所述uio-66-nh2的分子式为c48h34n6o32zr6，分子量为1754.16g/mol；属三斜晶系，空间群为p1，晶胞参数：
优选的方案，uio-66-nh2、间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的质量比为1：0.1～10：0.1～10；进一步优选为1：0.5～2：0.5～2。
优选的方案，所述uio-66-nh2在n，n-二甲基甲酰胺中的浓度为0.05～0.5g/ml。
优选的方案，所述反应的条件为：在25～150℃下保温2～24h；进一步优选为在25～100℃下保温2～10h。
本发明采用间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑对uio-66-nh2进行改性，其中间苯二甲醛含有两个-cho基团，可以通过席夫碱反应分别桥联uio-66-nh2表面的-nh2基团和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，从而达到氮杂环分子接枝uio-66-nh2的目的。3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑中的酸性nh基团可以提供质子，此外氮杂环上丰富的氮原子可以通过分子间氢键和层间氢键形成丰富的质子传输通道，从而为质子的传递提供了多样化的路径。经氮杂环分子改性后，改性uio-66-nh2材料表面的质子源和质子跃迁位点相比与uio-66-nh2均明显提高，直接导致了改性uio-66-nh2材料实现了非常高的质子传导率，且后合成修饰并不影响原始骨架的结构稳定性。
本发明的改性uio-66-nh2，作为质子传导材料，其在不同的温度、相对湿度和时间下进行应用，均表现出优异的质子传导性能。
本发明的改性uio-66-nh2在293～363k和98％rh的条件下，获得的质子传导率在1.20×10-3s·cm-1～4.33×10-3s·cm-1范围内，且随着温度的升高，其质子传导率不断增大，说明高温提高了nh基团和水分子的酸性，促进了质子的解离。
本发明的改性uio-66-nh2在60％～98％rh和363k时的质子传导率在1.05×10-4s·cm-1～4.33×10-3s·cm-1之间，且质子传导率随相对湿度的升高而增大，说明在高相对湿度条件下，更多的吸附水分子作为质子载体，并且与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑分子构建更加丰富的氢键通道，从而提高了质子的传输效率。
本发明的改性uio-66-nh2在373k和100％rh及不同时间(0h、4h、8h、12h和16h)下进行测试，其质子传导率几乎没有降低，具有长期循环稳定性。
本发明的改性uio-66-nh2在373k和100％rh时的质子传导率达到最大，为4.47×10-3s·cm-1，相比于uio-66-nh2的导电率(3×10-6s·cm-1)提高了三个数量级。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的uio-66-nh2是由高度对称的次级结构单元zr6o4(oh)4与12个1,4-对苯二甲酸连接，zr6o4(oh)4与羧基氧之间的强相互作用导致了所述uio-66-nh2材料的高度稳定性，其优异的结构稳定性为进一步功能化改性以及扩大应用范围奠定了基础。
2、本发明利用骨架上的活性-nh2基团，以间苯二甲醛为桥联，通过后合成修饰的方式引入3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑分子，基于其结构中的酸性nh基团可以提供质子，此外氮杂环上丰富的氮原子可以通过分子间氢键和层间氢键形成丰富的质子传输通道，从而为质子的传递提供多样化的路径。经氮杂环分子改性后，改性uio-66-nh2材料表面的质子源与质子跃迁位点的数量显著增加，可以提高uio-66-nh2的质子传导率，且后合成修饰并不影响原始骨架的结构稳定性。
3、本发明提供的改性uio-66-nh2材料在宽工作温度范围内具有性能优异的质子传导效果，而且在高温高相对湿度下保持了非常高的传导值，并且持续测试16h，其质子传导率几乎没有下降，因而可以作为潜在的质子导体广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池等。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的uio-66-nh2及改性uio-66-nh2的x射线粉末衍射图谱。
图2是本发明实施例1中制得的uio-66-nh2及改性uio-66-nh2的红外图谱。
图3是本发明实施例1中制得的改性uio-66-nh2材料在293～363k和98％rh下的阻抗图谱。
图4是本发明实施例1中制得的改性uio-66-nh2材料在60％～98％rh和363k下的阻抗图谱。
图5是本发明实施例1中制得的改性uio-66-nh2材料在373k和100％rh及不同时间(0h、4h、8h、12h和16h)下的阻抗图谱。
图6是本发明实施例1中制得的改性uio-66-nh2材料在98％rh和293～333k下的阿伦尼乌斯图谱。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)uio-66-nh2的制备：
将四氯化锆20g、2-氨基对苯二甲酸40g加入到n，n-二甲基甲酰胺200ml中，并加入0.6mol/l的盐酸5ml，在80℃下反应6h，所得浅黄色粉末固体用n，n-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集在60℃下真空干燥，即得uio-66-nh2；
(2)uio-66-nh2的改性：
将uio-66-nh25g、间苯二甲醛2.5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑2.5g加入到n，n-二甲基甲酰胺50ml中，并在25℃下反应2h，所得深黄色粉末固体用n，n-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥，即得改性uio-66-nh2。
实施例2
uio-66-nh2制备同实施例1；
将uio-66-nh25g、间苯二甲醛2.5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑5g加入到n，n-二甲基甲酰胺50ml中，并在25℃下反应2h，所得深黄色粉末固体用n，n-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥，即得改性uio-66-nh2。
实施例3
uio-66-nh2制备同实施例1；
将uio-66-nh25g、间苯二甲醛5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑2.5g加入到n，n-二甲基甲酰胺50ml中，并在25℃下反应2h，所得深黄色粉末固体用n，n-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥，即得改性uio-66-nh2。
实施例4
uio-66-nh2制备同实施例1；
将uio-66-nh25g、间苯二甲醛5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑5g加入到n，n-二甲基甲酰胺50ml中，并在25℃下反应2h，所得深黄色粉末固体用n，n-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥，即得改性uio-66-nh2。
实施例5
uio-66-nh2制备同实施例1；
将uio-66-nh25g、间苯二甲醛2.5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑2.5g加入到n，n-二甲基甲酰胺50ml中，并在50℃下反应1.5h，所得深黄色粉末固体用n，n-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥，即得改性uio-66-nh2。
实施例6
uio-66-nh2制备同实施例1；
将uio-66-nh25g、间苯二甲醛2.5g和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑2.5g加入到n，n-二甲基甲酰胺50ml中，并在80℃下反应1h，所得深黄色粉末固体用n，n-二甲基甲酰胺洗涤三次后收集并在40℃下真空干燥，即得改性uio-66-nh2。
对本发明实施例1制得的uio-66-nh2及其改性uio-66-nh2进行x-射线粉末衍射分析，如图1所示，所制备uio-66-nh2及其改性uio-66-nh2的衍射峰均与uio-66的理论模拟衍射峰保持一致，说明按照实施例1成功地制备了uio-66-nh2及其改性材料，且后合成修饰方法获得的改性uio-66-nh2并没有改变原始骨架的晶型和结构稳定性。
进一步对uio-66-nh2及其改性uio-66-nh2的结构进行红外光谱分析，如图2所示，1572和1655cm-1处的红外吸收峰归于羧酸盐的不对称伸缩振动，表明羧酸配体和zr4 发生了配位，3470cm-1则归于-nh2的伸缩振动，表明uio-66-nh2的成功制备。从改性uio-66-nh2的红外光谱发现，1571cm-1为c＝n的红外吸附峰，而-cho的红外吸收峰并没有出现，表明3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过以间苯二甲醛为桥联成功地接枝到uio-66-nh2的骨架上。
应用实施例1
本发明实施例1中所制备的改性uio-66-nh2在98％rh和293～363k温度范围内的阻抗图谱如图3所示。质子传导性能表明所述改性uio-66-nh2的传导值随着温度的升高而逐渐增加，并在363k时达到最大值，为4.33×10-3s·cm-1。说明在高温提高了nh基团和水分子的酸性，促进了质子的解离。
应用实施例2
本发明实施例1中所制备的改性uio-66-nh2在363k和60％～98％rh的阻抗图谱如图4所示。对其质子传导性能进行测试发现，随着相对湿度的升高，改性uio-66-nh2的传导值由60％rh时的1.05×10-4s·cm-1上升到98％rh时的4.33×10-3s·cm-1。说明在高相对湿度条件下，更多的吸附水分子作为质子载体，并且与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑分子构建更加丰富的氢键通道，从而提高了质子的传输效率。
应用实施例3
本发明实施例1中所制备的改性uio-66-nh2在373k和100％rh及不同时间下的阻抗图谱如图5所示。从图中可以看出，改性uio-66-nh2在持续测试16h，其质子传导率几乎没有下降，表明改性材料具有长期循环稳定性。
应用实施例4
本发明实施例1中所制备的改性uio-66-nh2在98％rh和293-333k温度范围内的活化能(ea)由阿伦尼乌斯方程[σ＝σ0exp(-ea/kbt)]计算得到。由ln(σt)vs1000/t线性拟合可以得到所述改性uio-66-nh2的ea值为0.156ev，阿伦尼乌斯图谱如图6所示，说明所述改性uio-66-nh2的质子传导遵循的是跃迁机理。其机理可以描述为，接枝3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑分子中的酸性nh基团提供质子，质子进一步在氮原子之间以及氮原子与水分子之间形成的质子传输通道上进行跃迁。较小的ea值也表明在经过后合成改性之后，质子传递所需的能量较小，也可以说明改性策略的有效。
综上所述，本发明提供的改性uio-66-nh2材料在宽工作温度范围内具有性能优异的质子传导效果，而且在高温高相对湿度下保持非常高的传导值，并且持续测试16h，其质子传导率几乎不发生改变，因而可以作为潜在的质子导体广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池等。同时，改性uio-66-nh2的质子传导率相比与未改性之前提高了三个数量级，可以为设计具有超高电导率的uio-66基质子传导材料提供借鉴。
1.一种改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述改性uio-66-nh2材料由间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑与uio-66-nh2表面的-nh2基团发生席夫碱反应获得。
2.根据权利要求1所述的改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述改性uio-66-nh2材料可以作为质子传导材料应用于电化学器件。
3.根据权利要求1所述的改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述改性uio-66-nh2材料可以作为质子传导材料应用于传感器。
4.根据权利要求1所述的改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述改性uio-66-nh2材料可以作为质子传导材料应用于燃料电池。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述改性uio-66-nh2在293～363k和98％rh的条件下，质子传导率在1.20×10-3s·cm-1～4.33×10-3s·cm-1之间。
6.根据权利要求1-4任一项所述的改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述改性uio-66-nh2在60％～98％rh和363k的条件下，质子传导率在1.05×10-4s·cm-1～4.33×10-3s·cm-1之间。
7.根据权利要求1-4任一项所述的改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述改性uio-66-nh2材料的制备方法为：将uio-66-nh2、间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑加入到n，n-二甲基甲酰胺中混合反应即得。
8.根据权利要求7所述的改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述uio-66-nh2的分子式为c48h34n6o32zr6，分子量为1754.16g/mol；属三斜晶系，空间群为p1，晶胞参数：
9.根据权利要求7所述的改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述uio-66-nh2、间苯二甲醛和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的质量比为1：0.1～10：0.1～10；uio-66-nh2在n，n-二甲基甲酰胺中的浓度为0.05～0.5g/ml。
10.根据权利要求7所述的改性uio-66-nh2材料作为质子传导材料的应用，其特征在于：所述反应的条件为：在25～150℃下保温2～24h。
技术总结