固体有机过氧化物组合物的制作方法

固体有机过氧化物组合物
1.本发明涉及一种可以在不锈钢容器中适当地存储和运输的固体有机过氧化物组合物。
2.通常，包括用有机溶剂稀释过的或在水中悬浮或乳化的有机过氧化物的液体有机过氧化物组合物常规上在基于hdpe的容器或不锈钢容器中存储和运输。这样充填的不锈钢容器的腐蚀不是问题。
3.固体有机过氧化物常规上在基于hdpe的容器或基于ldpe的袋子中存储和运输。然而，小的ldpe袋的处理需要大量劳动并且可能导致扬尘，从而带来安全问题，而un法规不允许在大袋(超大麻袋或柔性ibc)中运输固体过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物。此外，对工业厂房和工厂的安全要求可能要求容器具有仅用不锈钢容器才能获得的电阻率。另外，hdpe容器的持久性(使用年限)被限制为大约5年。
4.已证明，在不锈钢容器中存储和运输某些固体有机过氧化物时，容器往往容易腐蚀。这种腐蚀不仅会限制容器的使用寿命，而且还会在过氧化物中释放铁离子(以及其他潜在的金属离子)。已知诸如铁的过渡金属催化过氧化物分解，这显然是不希望的。
5.因此，本发明的目的是提供一种固体有机过氧化物组合物，其可以在不锈钢容器中适当地储存和运输，而不会腐蚀容器。
6.对腐蚀原因的研究得出的结论是，有机过氧化物中残留的氯甲酸酯或酰氯与产品中的水分或残留的水结合而导致hcl烟气的形成。这些hcl烟气会腐蚀不锈钢容器。
7.由氯甲酸酯制得的固体有机过氧化物是过氧化二碳酸酯。过氧化二碳酸酯常规上是通过使氯甲酸酯与过氧化氢在碱性介质中反应而制备的。
8.由酰氯制备的固体有机过氧化物是二酰基过氧化物。二酰基过氧化物常规上是通过使酰氯与过氧化氢在碱性介质中反应而制备的。
9.当这些固体有机过氧化物在不锈钢容器中运输和储存时，hcl烟气在氧气和湿气存在下往往腐蚀不锈钢。
10.现已发现，含有少量hcl清除剂的固体过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物组合物可以安全地在不锈钢容器中储存和运输，而不会导致腐蚀。
11.同时，这些组合物是安全和稳定的，这意味着hcl清除剂不会促进有机过氧化物的分解，可以与有机过氧化物混合而没有明显的离析(segregation)，并保持可流动性。
12.因此，本发明涉及一种有机过氧化物组合物，其包括：
13.‑
基于全部组合物重量至少40wt％的在室温下为固体的有机过氧化物,所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物，
14.‑
基于组合物中有机过氧化物重量0.001
‑
5wt％的在室温下为固体的hcl清除剂。
15.本发明还涉及一种包装的有机过氧化物组合物，其包括在不锈钢容器中的所述有机过氧化物组合物。
16.合适的固体hcl清除剂包括：
17.‑
金属羧酸盐，其包括一元，二元和三元羧酸的金属盐。一元羧酸的金属盐的实例为金属硬脂酸盐，金属乳酸盐(lactates)和金属乳酸酯(盐)(lactylates)，例如ca、mg、zn、
al、na、k和li的硬脂酸盐、乳酸盐和乳酸酯；更优选硬脂酸钙和硬脂酰基
‑2‑
乳酸酯钙。二元羧酸的金属盐的实例是金属六氢邻苯二甲酸盐或金属双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐，例如ca、mg、zn、al、na、k和li的六氢邻苯二甲酸盐或双环[2.2.1]庚烷二羧酸金属盐。三羧酸的金属盐的实例是金属柠檬酸盐，例如ca、mg、zn、al、na、k和li的单柠檬酸盐、二柠檬酸盐和三柠檬酸盐，更具体地单柠檬酸钠或单柠檬酸钾。
[0018]
‑
金属碳酸盐和金属碳酸氢盐，例如ca、mg、zn、al、na、k和li的碳酸盐，或者na、k或li的碳酸氢盐。优选的碳酸(氢)盐是碳酸钙；
[0019]
‑
金属氧化物，例如cao、mgo和zno，其中cao是优选的金属氧化物；
[0020]
‑
金属硅酸盐，例如硅酸钙或硅酸镁；
[0021]
‑
阴离子粘土；
[0022]
‑
及其组合。
[0023]
阴离子粘土
‑
也称为水滑石或层状双氢氧化物
‑
具有由带正电的层组成的晶体结构，该带正电的层由二价和三价金属氢氧化物的特定组合构成，其间存在阴离子和水分子。水滑石是天然存在的阴离子粘土的一个实例，其中碳酸根是主要的阴离子，并且层中含有mg和al。已知具有其他二价和/或三价金属和/或阴离子(包括硝酸根阴离子，有机阴离子和柱状阴离子(pillaring anion))的各种天然、合成和改性的形式。阴离子粘土应能够将其夹层中的阴离子交换为氯离子。优选的阴离子粘土是夹层中具有碳酸根或氢氧根阴离子的阴离子粘土。
[0024]
金属羧酸盐、金属氧化物、金属硅酸盐和金属碳酸(氢)盐中和hcl。阴离子粘土将阴离子(例如碳酸根)交换为氯离子，从而将氯离子包封在粘土结构中。
[0025]
合适的固体过氧化二碳酸酯是二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。
[0026]
合适的固体二酰基过氧化物包括脂族和芳族二酰基过氧化物。优选的脂族二羰基过氧化物是具有至少10个碳原子的脂族链的那些，例如过氧化二月桂酰。
[0027]
优选的芳族二酰基过氧化物包括过氧化二苯甲酰和取代的过氧化二苯甲酰，例如二(2
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物，二(4
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物和二(2,4
‑
二氯苯甲酰基)过氧化物。
[0028]
过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物可用于通过在过氧化二碳酸酯或二酰基过氧化物存在下挤出聚丙烯来提高聚丙烯的熔体强度(得到高熔体强度聚丙烯；hms
‑
pp)的方法。因此，本发明还涉及本发明的组合物在聚丙烯改性中的用途，例如在hms
‑
pp的生产中的用途。
[0029]
诸如硬脂酸钙、硬脂酰基
‑2‑
乳酸酯钙、乳酸钙和/或阴离子粘土之类的酸清除剂(除酸剂)已被用作聚丙烯(改性)工艺中的添加剂，目的是捕获可能会使聚丙烯劣化的酸性催化剂残留物。这意味着经由本发明的组合物引入硬脂酸钙、硬脂酰基
‑2‑
乳酸酯钙、乳酸钙和/或阴离子粘土、以及碳酸钙(在聚丙烯改性期间碳酸根以co2的形式释放)不会在改性聚丙烯中引入任何新物质。因此，在本发明的组合物中，硬脂酸钙、硬脂酰
‑2‑
乳酸酯钙、乳酸钙、阴离子粘土和/或碳酸钙是优选的hcl清除剂。
[0030]
特别适合这种聚丙烯改性的过氧化二碳酸酯是二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯和二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。特别适合于这种聚丙烯改性的
二酰基过氧化物是二(4
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包括这些过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物中的一种或多种。
[0031]
甚至更优选的是如下组合物：其含有选自二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和二(4
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物的过氧化二碳酸酯或二酰基过氧化物与选自硬脂酸钙、硬脂酰基
‑2‑
乳酸酯钙、阴离子粘土和/或碳酸钙的hcl清除剂的组合。
[0032]
最优选的有机过氧化物是二鲸蜡基过氧化二碳酸酯和二(4
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物。
[0033]
根据本发明的有机过氧化物组合物包括基于全部组合物重量至少40wt％、优选至少50wt％、更优选至少60wt％、甚至更优选至少85wt％、且最优选至少90wt％的在室温下为固体的有机过氧化物，所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯和二羰基过氧化物。
[0034]
根据本发明的有机过氧化物组合物包括基于组合物中有机过氧化物重量0.001
‑
5wt％、优选0.005
‑
2.5wt％、最优选0.01
‑
0.5wt％的在室温下为固体的hcl清除剂。
[0035]
在有机过氧化物组合物中可存在的其他成分是水、阻遏剂(钝感剂，phlegmatizer)或稀释剂、或添加剂，条件是该有机过氧化物组合物保持为固体材料。
[0036]
根据本发明的组合物可以具有有机过氧化物颗粒和hcl清除剂颗粒的物理混合物的形式。可选择地，其具有在一个颗粒中同时包括过氧化二碳酸酯和hcl清除剂的颗粒形式(粉末、薄片、细粒、丸粒、粒料或其他固体颗粒形式)。
[0037]
本发明的有机过氧化物组合物可以几种方式制备。在一实施方案中，将有机过氧化物和hcl清除剂物理混合。该混合可以在将组合物添加到不锈钢容器中进行存储和运输之前进行。可选择地，可以将有机过氧化物和hcl清除剂分别添加到不锈钢容器中，之后在容器内混合所述组分。
[0038]
合适的混合设备包括滚筒混合机和螺旋混合机(rotating screw mixer)(例如nauta混合机)。可选择地，固体可以通过在线混合加料(dose，计量)，例如，在连续混合的情况下，通过向旋转螺杆混合器或输送螺杆中加料来实现。
[0039]
在第二实施方案中，将hcl清除剂添加到其中产生有机过氧化物的反应器中。根据该实施方案，hcl清除剂可以在氯甲酸酯或酰氯与过氧化氢在碱性介质中反应的过程中存在，或者可以在反应完成之后加入到反应器中。
[0040]
在第三实施方案中，将hcl清除剂添加到熔融的有机过氧化物中。然后可以通过例如挤出或造粒将所得产物转化为固体颗粒。
[0041]
本发明还涉及包括在不锈钢容器中的如上所述的有机过氧化物组合物的包装的有机过氧化物组合物。
[0042]
本发明还涉及一种不锈钢容器，其包括：
[0043]
‑
固体组合物，其包括基于全部固体组合物重量至少40wt％、优选至少50wt％、更优选至少60wt％、甚至更优选至少85wt％、且最优选至少90wt％的在室温下为固体的有机过氧化物，该有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物，
[0044]
‑
在室温下为固体的hcl清除剂，其含量基于在所述容器中存在的有机过氧化物重量为至少0.001wt％、优选0.001
‑
5wt％、更优选0.005
‑
2.5wt％、且最优选0.01
‑
0.5wt％。
[0045]
根据一个实施方案，可以根据上述制备实施方案之一将hcl清除剂和固体组合物
进行混合，以形成本发明的有机过氧化物组合物。在另一个实施方案中，hcl清除剂不与固体组合物混合，而是存在于容器内的单独的隔室中。所述单独的隔间应可渗透hcl烟气。
[0046]
如上说明的，充填的不锈钢容器将不会因其内容物而受到腐蚀。术语“容器”是指可以密封并可以用来存储和运输固体有机过氧化物组合物的任何类型的包装。
[0047]
容器的尺寸优选为200至4000升，更优选为500至1500升。这包括不锈钢中型散装容器(ibc)。一种特别优选的容器类型是锥形阀ibc，它特别适用于粉末，因为它防止典型的粉末流动问题，例如桥接、堵塞、离析、冲洗和芯流。此类容器可从获得。
[0048]
如上所述，根据本发明的有机过氧化物组合物可用于聚丙烯改性中，特别是高熔体强度聚丙烯(hms
‑
pp)的生产中。在该改性中，在挤出之前或期间将组合物添加到聚丙烯中。可以将组合物在悬浮于水中、分散于惰性溶剂如异十二烷中之后加入到聚丙烯中，或者可以将其以任何固体形式例如薄片或粉末的形式加入。有机过氧化物的用量将取决于所需的改性程度和所用聚丙烯的类型。优选地，使用每100克聚丙烯0.1至3.0克过氧化物的有机过氧化物浓度，更优选每100克聚丙烯0.5至2.0克的过氧化物浓度。所有均以纯净和干燥的有机过氧化物计算。
实施例
[0049]
实施例1
[0050]
通过对含有二鲸蜡基过氧化二碳酸酯薄片(含有97.5wt％过氧化物和0.3wt％十六烷基氯甲酸酯)与不同量的(以wt％计，基于有机过氧化物的重量)不同除酸剂的hdpe烧瓶进行搅拌混合来制备组合物。
[0051]
还使用额外量的十六烷基氯甲酸酯(0.9wt％)进行实验。
[0052]
使用了以下酸清除剂：硬脂酸钙，水滑石(dht
‑
4a，ex
‑
kisuma)，碳酸钙。
[0053]
将预先清洁的光滑不锈钢(ss)316l试样块(coupon)(20x10x1mm)称重，然后放入装有大约1g有机过氧化物组合物的玻璃小瓶中。
[0054]
将打开的玻璃瓶放入装有大约20g有机过氧化物组合物的250ml hdpe烧瓶中。用螺帽盖上(关闭)hdpe烧瓶，并在20℃下保存至少12天。
[0055]
储存期过后，目视检查试样块是否腐蚀，并在进行以下清洁程序后，重新称重以确定重量损失。根据清洁程序，用湿海绵(水/研磨膏(abrasive creme))从锈蚀的试样块上去除所有锈迹。试样块用蒸馏水漂洗，然后用丙酮漂洗，在60℃的烘箱中干燥1小时，然后冷却到室温。
[0056]
表1
[0057][0058][0059]
结果表明，没有hcl清除剂的有机过氧化物组合物腐蚀316l不锈钢。结果还表明，它腐蚀了更高品质的254smo不锈钢；耐稀盐酸溶液的不锈钢。
[0060]
实施例2
[0061]
使用以下测试装置测试了实施例1中制备的几种组合物的腐蚀效果：
[0062]
将预先清洁的光滑316l不锈钢试样块(20x10x1毫米)称重，然后置于250毫升hdpe烧瓶中：直接在21克含二鲸蜡基过氧化二碳酸酯的组合物的样品上方或下方。
[0063]
用螺帽盖上hdpe烧瓶，并在20℃下保存至少11天。测试之后，按照如实施例1中说明的来检查，清洁和称重试样块。
[0064]
表2
[0065][0066][0067]
这些结果再次证实hcl清除剂能够防止不锈钢容器的所有内壁的腐蚀。

技术特征：
1.在室温下为固体的有机过氧化物组合物,所述组合物包括：
‑
基于全部组合物重量至少40wt％的在室温下为固体的有机过氧化物,所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物，
‑
基于组合物中有机过氧化物重量0.001
‑
5wt％的在室温下为固体的hcl清除剂。2.根据权利要求1所述的有机过氧化物组合物，其中所述组合物包括基于组合物中所述有机过氧化物重量0.005
‑
2.5wt％、优选0.01
‑
0.5wt％的所述hcl清除剂。3.根据权利要求1所述的有机过氧化物组合物，其中所述组合物包括基于全部组合物重量至少85wt％、优选至少90wt％的所述有机过氧化物。4.根据前述权利要求任一项所述的有机过氧化物组合物，其中所述有机过氧化物是选自二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯和二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的过氧化二碳酸酯。5.根据权利要求1
‑
3任一项所述的有机过氧化物组合物，其中所述有机过氧化物为二酰基过氧化物，其选自具有至少10个碳原子的脂族链的脂族二酰基过氧化物、过氧化二苯甲酰和取代的过氧化二苯甲酰。6.根据前述权利要求任一项所述的有机过氧化物组合物，其中所述hcl清除剂选自金属羧酸盐、金属氧化物、金属碳酸(氢)盐、金属硅酸盐、阴离子粘土，及其组合。7.根据权利要求6所述的有机过氧化物组合物，其中所述hcl清除剂选自硬脂酸钙、硬脂酰
‑2‑
乳酸酯钙、cao、碳酸钙和阴离子粘土，优选选自水滑石、硬脂酸钙和碳酸钙。8.包装的有机过氧化物组合物，其包括在不锈钢容器中的根据权利要求1
‑
7任一项所述的有机过氧化物组合物。9.不锈钢容器，其包括根据权利要求1
‑
7任一项所述的有机过氧化物组合物。10.不锈钢容器，其包括：
‑
固体组合物，其包括基于所述固体组合物重量至少40wt％的在室温下为固体的有机过氧化物的固体组合物，该有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物，
‑
在室温下为固体的hcl清除剂,其含量基于在所述不锈钢容器中存在的有机过氧化物的重量为至少0.001wt％。11.在不锈钢容器中存储和/或运输在室内下为固体的有机过氧化物组合物的方法，所述方法包括向不锈钢容器中添加以下物质：(i)固体组合物，其包括基于所述固体组合物重量至少40wt％的在室温下为固体的有机过氧化物，该有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物，和(ii)在室温下为固体的hcl清除剂，其基于在不锈钢容器中存在的有机过氧化物的重量为至少0.001wt％。12.生产根据权利要求1
‑
7任一项所述的有机过氧化物组合物的方法，其包括将所述有机过氧化物和所述hcl清除剂物理混合的步骤。13.生产根据权利要求1
‑
7任一项所述的有机过氧化物组合物的方法，其中将所述hcl清除剂添加到生产所述有机过氧化物的反应器中。14.生产根据权利要求1
‑
7任一项所述的有机过氧化物组合物的方法，包括将所述hcl清除剂添加到熔融的有机过氧化物中的步骤。15.根据权利要求1
‑
7任一项所述的有机过氧化物组合物在聚丙烯的改性中的用途，优
选地，在导致聚丙烯(hms
‑
pp)的熔体强度提高的改性中的用途。
技术总结
在室温下为固体的有机过氧化物组合物，所述组合物包括：(i)基于全部组合物重量至少40wt％的在室温下为固体的有机过氧化物,所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸酯和二酰基过氧化物，以及(ii)基于组合物中有机过氧化物重量0.001


技术研发人员：W
受保护的技术使用者：诺力昂化学品国际有限公司
技术研发日：2019.10.11
技术公布日：2021/6/29