本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高效廉价的锂二氧化碳电池正极催化剂及制备方法。
背景技术：
锂二氧化碳电池利用金属锂和二氧化碳之间的氧化还原反应（4li 3co2↔2li2co3 c），实现了二氧化碳循环利用和电化学转换存储的双重功能。由于锂二氧化碳电池具有较高的放电电位（～2.80v）和理论能量密度（～1876wh/kg），被认为是一种很有前途的电化学储能技术。然而，固态放电产物碳酸锂较稳定且难分解，导致了充放电过电位高以及循环稳定性差等问题，阻碍了锂二氧化碳电池的实际应用与推广。因此，开发一种高效廉价的锂二氧化碳正极催化剂以加快电化学反应动力学、降低电压极化进而提高循环性能具有重要的意义。
碳纳米管（cnt）正极催化剂（chemicalcommunications.2015,51:14636-14639）实现了锂二氧化碳电池的可充电性，但对二氧化碳氧化反应的催化活性差，电池的充电电压仍然过高(>4.5v)。而且，在较小电流密度（50ma/g）下,电池的过电位始终保持在2v以上，充放电循环也只能保持29次。通过碳纳米管和二氧化钌结合（cnt@ruo2）组成复合催化剂（acsappliedmaterials&interfaces.2019,11:5146-5151）在相对较大的电流（100ma/g）下实际充放电循环寿命达25次，但二氧化钌是贵金属氧化物，经济成本较高，并不适宜真正的应用推广。氧化镍-碳纳米管（nio-cnt）过渡金属正极催化材料（journalofmaterialschemistrya.2018，6：2792-2796）成功地将充电电压降低到～4.30v，在纯二氧化碳气氛中能够有效地分解主要放电产物碳酸锂。但氧化镍尺寸较大（～300nm），导电性能不佳，导致二氧化碳的还原活性差。并且在大电流（100ma/g）下，电池只可以充放电循环运行25次。
技术实现要素：
为了降低锂空气电池正极催化剂的成本，解决电池正极催化剂中氧化镍（nio）的颗粒尺寸大，导电性能差以及对二氧化碳还原反应的电催化活性较弱等问题，本发明提供了一种锂二氧化碳电池正极催化剂，同时提供了一种锂二氧化碳电池正极催化剂的制备方法。
一种锂二氧化碳电池正极催化剂为钴掺杂氧化镍均匀生长在碳纳米管基体上的多孔材料，所述多孔材料的孔径为2～100nm，其中，钴掺杂氧化镍（co-nio）纳米颗粒的尺寸为7～10nm；
用于锂二氧化碳电池中，在100ma/g电流密度下放电容量可达到5848mah/g，在充电截止电压为4.5v时库伦效率为92.81%；当容量限制在500mah/g的模式下，过电位可降低到1.26v，并且电极能够稳定充放电循环超过500小时（50次）不衰减。
一种锂二氧化碳电池正极催化剂的制备操作步骤如下：
（1）.将105.1～93.4mg（0.36～0.32mmol）六水硝酸镍和11.65～23.30mg（0.04～0.08mmol）六水硝酸钴溶于40ml去离子水中，搅拌5分钟，加入150mg碳纳米管，超声分散2小时，得到悬浊液；
（2）.将悬浊液在50oc水浴加热条件下磁力搅拌2小时，缓慢滴入0.5mol/l氢氧化钠溶液，直至ph值达到10，转移至室温环境静置1小时，获得黑色沉淀产物；
（3）.将所述黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心清洗5次，在温度80℃下干燥10小时，放置于管式炉中，以5oc/min的升温速率升温至300oc，在氮气中煅烧2小时，随炉冷却至室温，即获得锂二氧化碳电池正极催化剂。
所述锂二氧化碳电池正极催化剂用于锂二氧化碳电池的组装与测试具体步骤如下：
（1）.将制得的锂二氧化碳电池正极催化剂和聚四氟乙烯（ptfe）粘结剂混合均匀，并用无水乙醇进行稀释，将得到的浆料均匀地喷涂在碳纸集流体上，得到锂二氧化碳电池正极；其中，催化剂与粘结剂的质量比为9：1，催化剂的载量为0.8mg/cm2。
（2）.在充满氩气的手套箱中组装锂二氧化碳电池，电池负极采用纯度高于99%、厚度为0.58mm的锂片，隔膜采用玻璃纤维纸，电解液采用1.0mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚溶液（litfsi/tegdme）。将组装好的锂二氧化碳电池在纯二氧化碳气氛中进行测试；其中电解液中水含量≤200ppm，二氧化碳浓度≥99.99%。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1）本发明制备的催化剂采用镍、钴金属氧化物，有效地降低了锂空气电池正极催化剂的成本，且合成方法简易高效。金属催化剂纳米颗粒尺寸减小至7～10nm，增加了反应活性面积，从而提供更多反应活性位点。钴掺杂氧化镍改善了正极催化剂nio的导电性和电催化活性。此外，碳纳米管基体提供了孔径为2～100nm的多孔空间，利于存储固态放电产物，以提升电池容量。
2）本发明制备的正极催化剂显著提高了二氧化碳电池的电化学性能，为锂二氧化碳电池的实际应用与推广提供了有效参考。应用该正极催化剂的锂二氧化碳电池在100ma/g电流密度下放电容量可达到5848mah/g，在充电截止电压为4.5v时库伦效率为92.81%。当容量限制在500mah/g模式下的过电位可降低到1.26v，并且电极能够稳定充放电循环超过500小时（50次）不衰减。
附图说明
图1为本发明制备的锂二氧化碳电池正极催化剂的x射线衍射图谱；
图2为本发明制备的锂二氧化碳电池正极催化剂在扫描电子显微镜中的低倍微观形貌图；
图3为本发明制备的锂二氧化碳电池正极催化剂在扫描电子显微镜中的高倍微观形貌图；
图4为本发明制备的锂二氧化碳电池正极催化剂的多孔结构的分布图；
图5为本发明制备的锂二氧化碳电池正极催化剂的锂二氧化碳电池的循环伏安图；
图6为应用本发明制备的锂二氧化碳电池正极催化剂的锂二氧化碳电池充放电电压曲线图；
图7为应用本发明制备的锂二氧化碳电池正极催化剂的锂二氧化碳电池在50次充放电循环中的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1：
高电化学性能的锂二氧化碳电池正极催化剂的制备操作步骤如下：
（1）将105.1mg（0.36mmol）六水硝酸镍和11.65mg（0.04mmol）六水硝酸钴溶于40ml去离子水中，搅拌5分钟，加入150mg碳纳米管，超声分散2小时，得到悬浊液。
（2）将悬浊液在50℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，缓慢滴入0.5mol/l氢氧化钠溶液，直至ph值达到10，转移至室温环境静置1小时，获得黑色沉淀产物。
（3）将上述黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心清洗5次后，在温度80℃下干燥10小时，放置于管式炉中，以5oc/min的升温速率升温至300℃，在氮气中煅烧2小时，随炉冷却至室温，即获得锂二氧化碳电池正极催化剂。
参见图1，本实施1例得到的锂二氧化碳电池正极催化剂为钴掺杂氧化镍均匀生长在碳纳米管基体上的多孔材料；参见图2和图3，所述多孔材料的纳米颗粒的尺寸为7～9nm；参见图4，所述多孔材料为孔径为2～100nm的介孔和大孔结构。
所述的锂二氧化碳电池正极催化剂的应用，用于锂二氧化碳电池组装与测试具体步骤如下：
（1）.将制得的锂二氧化碳电池正极催化剂和聚四氟乙烯（ptfe）粘结剂混合均匀，并用无水乙醇进行稀释，将得到的浆料均匀地喷涂在碳纸集流体上，得到锂二氧化碳电池正极；其中，催化剂与粘结剂的质量比为9：1，催化剂的载量为0.8mg/cm2。
（2）.在充满氩气的手套箱中组装自制的锂二氧化碳电池，电池负极采用纯度高于99%、厚度为0.58mm的锂片，隔膜采用玻璃纤维纸，电解液采用1.0mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚溶液。将组装好的锂二氧化碳电池在纯二氧化碳气氛中进行测试；其中电解液中水含量≤200ppm，二氧化碳浓度≥99.99%。
设置电压窗口为2.0-4.5v，在扫描速率为0.1mv/s下，由图5可知，在电势为2.2v和4.3v的位置分别出现了阳极峰和阴极峰。如图6所示，电池可在50-200ma/g的电流下放电，在100ma/g电流密度下电池的放电容量可达到5848mah/g，在充电截止电压为4.5v时库伦效率为92.81%。当容量限制在500mah/g时，由图7可知，在电流密度100ma/g下，过电位可降低到1.26v，并且电池能够稳定充放电循环超过50次（500小时）不衰减。
实施例2
高电化学性能的锂二氧化碳电池正极催化剂的制备操作步骤如下：
（1）将93.4mg（0.32mmol）六水硝酸镍和23.30mg（0.08mmol）六水硝酸钴溶于40ml去离子水中，搅拌5分钟，加入150mg碳纳米管，超声分散2小时，得到悬浊液。
（2）将悬浊液在50℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，缓慢滴入0.5mol/l氢氧化钠溶液，直至ph值达到10，转移至室温环境静置1小时，获得黑色沉淀产物。
（3）将上述黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心清洗5次后，在温度80℃下干燥10小时，放置于管式炉中，以5oc/min的升温速率升温至300℃，在氮气中煅烧2小时，随炉冷却至室温，即获得锂二氧化碳电池正极催化剂。
参见图1，本实施例2得到的锂二氧化碳电池正极催化剂为钴掺杂氧化镍均匀生长在碳纳米管基体上的多孔材料；多孔材料的孔径为2～100nm，其中，钴掺杂氧化镍（co-nio）纳米颗粒的尺寸为8～10nm。
所述的锂二氧化碳电池正极催化剂的应用，用于锂二氧化碳电池组装与测试具体步骤如下：
（1）.将制得的锂二氧化碳电池正极催化剂和聚四氟乙烯（ptfe）粘结剂混合均匀，并用无水乙醇进行稀释，将得到的浆料均匀地喷涂在碳纸集流体上，得到锂二氧化碳电池正极；其中，催化剂与粘结剂的质量比为9：1，催化剂的载量为0.8mg/cm2。
（2）.在充满氩气的手套箱中组装自制的锂二氧化碳电池，电池负极采用纯度高于99%、厚度为0.58mm的锂片，隔膜采用玻璃纤维纸，电解液采用1.0mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚溶液。将组装好的锂二氧化碳电池在纯二氧化碳气氛中进行测试；其中电解液中水含量≤200ppm，二氧化碳浓度≥99.99%。
电池可在50-200ma/g的电流下放电。当容量限制在500mah/g时，在电流密度100ma/g下，电池能够稳定充放电循环超过50次（500小时）不衰减。
对比例：
将116.8mg（0.40mmol）六水硝酸镍溶于40ml去离子水中，加入150mg碳纳米管，滴加0.5mol/l氢氧化钠溶液，直至ph值达到10，经过静置、沉淀、离心、洗涤、干燥以及煅烧等步骤，得到作为对比的氧化镍碳纳米管催化剂。将对比的锂二氧化碳正极催化剂和粘结剂按质量比为9:1混合均匀，并用无水乙醇进行稀释，将得到的浆料均匀地喷涂在碳纸集流体上，得到锂二氧化碳电池正极，在充满氩气的手套箱中组装自制的锂二氧化碳电池，电池负极采用金属锂片，隔膜采用玻璃纤维纸，电解液采用1.0mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚溶液，将组装好的锂二氧化碳电池在纯二氧化碳气氛中进行测试；具体操作步骤与实施例相同。采用对比催化剂的锂二氧化碳电池仅能在50-100ma/g的电流下放电，在100ma/g电流密度下电池的放电容量仅为3250mah/g，库伦效率为84.13%。当容量限制在500mah/g时，在电流密度100ma/g下，过电位为1.32v，电极仅能够充放电循环34次（340小时）。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种锂二氧化碳电池正极催化剂，其特征在于：所述锂二氧化碳电池正极催化剂为钴掺杂氧化镍均匀生长在碳纳米管基体上的多孔材料，所述多孔材料的孔径为2～100nm，其中，钴掺杂氧化镍（co-nio）纳米颗粒的尺寸为7～10nm；
用于锂二氧化碳电池中，在100ma/g电流密度下放电容量可达到5848mah/g，在充电截止电压为4.5v时库伦效率为92.81%；当容量限制在500mah/g的模式下，过电位可降低到1.26v，并且电极能够稳定充放电循环超过500小时（50次）不衰减。
2.根据权利要求1所述的锂二氧化碳电池正极催化剂的制备方法，其特征在于操作步骤如下：
（1）.将105.1～93.4mg（0.36～0.32mmol）六水硝酸镍和11.65～23.30mg（0.04～0.08mmol）六水硝酸钴溶于40ml去离子水中，搅拌5分钟，加入150mg碳纳米管，超声分散2小时，得到悬浊液；
（2）.将悬浊液在50oc水浴加热条件下磁力搅拌2小时，缓慢滴入0.5mol/l氢氧化钠溶液，直至ph值达到10，转移至室温环境静置1小时，获得黑色沉淀产物；
（3）.将所述黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心清洗5次，在温度80℃下干燥10小时，放置于管式炉中，以5oc/min的升温速率升温至300oc，在氮气中煅烧2小时，随炉冷却至室温，即获得锂二氧化碳电池正极催化剂。
技术总结