本发明属于质子交换膜燃料电池阴极材料领域，更具体地，涉及一种结构有序铂基金属间纳米晶及其中低温制备与应用，尤其涉及一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法，特别是一种降低铂基金属间纳米晶相变温度的制备方法以及用于加快燃料电池阴极氧还原反应速率的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)可以通过电化学过程，将储存在燃料/氧气中的化学能转化为电能，具有转化效率高、比功率高等优点，同时其产物为无毒无害的水，为环境友好型能源。
目前燃料电池应用的瓶颈在于其高昂的成本，pemfc阴极的氧还原反应速率远小于阳极氢氧化反应，需要贵金属铂作为催化剂来加快氧还原反应的速率。为了提高催化剂活性，在目前的研究中，研究者通常将铂与过渡金属合金化来提高铂基催化剂的氧还原催化活性，但是其稳定性仍存在问题：即在高温、高电压以及酸性条件下，过渡金属容易发生溶解，导致催化剂的活性降低。
最近一些研究表明有序型铂基ptm催化剂(又称金属间化合物)，由于铂与过渡金属原子之间5d-3d轨道电子具有较强相互作用，有序型铂基金属间催化剂中的过渡金属具有更强的耐腐蚀能力。但目前主要问题在于：这类催化剂要经过热处理才能完成从无序到有序的相变过程，形成的有序合金，即金属间化合物，可大幅度提升结构稳定性和电化学稳定性。发明专利(cn201910866474.7)通过使用含有贵金属前驱体和非贵金属前驱体的溶液浸渍mof衍生的碳材料，冷冻干燥后，在含有还原性气氛的环境中高温处理(650-850℃)，制备小尺寸高分散金属间化合物催化剂材料。发明专利(cn202010005386.0)公开了一种非金属稳定的负载型铂基金属间化合物的制备方法，通过二次热处理(550℃～1000℃)制得。发明专利(cn201911049649.1)通过铂和金属氧化物复合物进行退火处理(550～700℃)，得到铂基金属间纳米晶氧还原催化剂。
高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚、电化学比表面减小，铂原子的利用率较低，从而引起催化剂活性的降低；另一方面，高温处理会导致技术路线能耗大，不利于工业化推广。因此，在形成有序金属间化合物的热处理过程中，寻找一种中低温(小于500℃)制备铂基金属间纳米晶催化剂方法，既节能减排，又能节省成本，具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种中低温制备结构有序铂基金属间纳米晶的方法，其目的在于，通过在二元铂基合金中引入第三种低熔点金属，能够弱化二元合金中的键能，降低相变的活化能，能将铂-过渡金属(ptm合金催化剂)的无序-有序相变温度平均可降低约200℃，实现纳米晶的中低温(小于500℃)相变，最终得到尺寸均匀、粒径较小的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，该催化剂的活性和耐久性好，且合成工艺简单，节能减排，降低成本，易于批量生产，从而解决高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚、电化学比表面减小，铂原子的利用率较低，从而引起催化剂活性的降低的技术问题。
根据本发明第一方面，提供了一种结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐溶于有机胺中形成混合分散液，所述低熔点金属的熔点在250℃以下；
(2)在保护性气氛下，对步骤(1)得到的混合分散液进行加热，使胺基还原铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐，得到无序三元合金纳米粒子；
(3)将碳粉分散到有机溶剂中形成分散液，再将该分散液滴加至步骤(2)得到的无序三元合金纳米粒子中，得到碳载纳米粒子；
(4)在还原性气氛下，将步骤(3)得到的碳载纳米粒子加热退火处理，使所述无序三元合金纳米粒子中的原子重排，得到结构有序铂基金属间纳米晶。
优选地，步骤(4)中所述加热的温度为350℃-500℃，步骤(4)中所述加热的时间为1h-5h。
优选地，所述低熔点金属为锡、镓或铟，所述低熔点金属形成的盐为低熔点金属的醋酸盐、低熔点金属的乙酰丙酮盐和低熔点金属的二丁基二乙酰丙酮盐中的至少一种；所述铂盐为氯铂酸和乙酰丙酮铂中的至少一种；所述有机胺为油胺、十八胺和十六胺中的至少一种；所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、过渡金属的氯化物和过渡金属的乙酰丙酮盐中的至少一种；
优选地，所述过渡金属的醋酸盐为醋酸铁、醋酸镍和醋酸锌中的至少一种；所述过渡金属的氯化物为氯化铁、氯化镍和氯化锌中的至少一种；所述过渡金属的乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锌中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述混合分散液中铂盐的浓度为0.01mol/l-0.05mol/l。
优选地，步骤(1)中所述铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐的物质的量之比为50：(35-45)：(5-15)。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为250℃-320℃，时间为0.5h-2h；加热的升温速率为5℃/min-10℃/min。
优选地，，步骤(3)中所述碳粉与无序三元合金纳米粒子的质量比为(8-9)：(1-2)。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的结构有序铂基金属间纳米晶。
优选地，所述纳米晶的直径为3nm-6nm；所述纳米晶中铂原子、过渡金属原子和低熔点金属原子的物质的量之比为50：(35-45)：(5-15)。
按照本发明的另一方面，提供了所述的结构有序铂基金属间纳米晶用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明从热力学和动力学方面出发，设计了一种中低温制备铂基金属间纳米晶的方法。其原理在于，在二元铂基ptm合金中引入第三种低熔点金属m’，能够弱化二元合金中的键能，降低相变的活化能，从而降低相变温度，实现纳米晶的中低温(小于500℃)相变。该方法操作简单，可以制备尺寸可控、粒径较小的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，对于催化剂的大规模生产和推动燃料电池技术的应用十分重要。
(2)本发明提出了一种降低纳米晶相变温度、实现中低温相变制备铂基金属间纳米晶催化剂的方法，能将铂-过渡金属(ptm合金催化剂)的相变温度平均可降低～200℃，通过低熔点金属的可控掺杂，降低扩散、相变活化能，实现纳米晶中低温相变，节能减排，降低成本，易于工业化推广。
(3)本发明公开的一种中低温制备铂基金属间纳米晶的方法，通过大幅降低热处理温度，从而显著降低纳米晶的团聚程度，所制备的铂基金属间纳米晶具有较小的粒径，粒径为3-6nm，并且尺寸均一，相比现有有序纳米粒子，其尺寸较小，电化学活性面积提高，能够大大提高铂原子的利用率，从而提高催化剂活性。另外，相对于小尺寸的无序纳米晶，本发明制备的有序结构纳米晶能够实现较高的结构稳定性和电化学稳定性。
(4)在高温环境中，形成的金属间化合物纳米颗粒容易发生团聚和长大，有序金属间化合物颗粒的团聚和长大严重影响了纳米材料的活性，相比于该领域常用的氧化镁、氧化硅保护法，本发明在二元纳米晶的基础上可控掺入第三种低熔点金属，能够有效降低相变活化能以及相变温度，能够减少、简化反应步骤，便于大规模生产应用。
(5)本发明所制备的得到的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂具有优异的氧还原催化性能，相比与商业化铂碳催化剂，铂基金属间纳米晶氧还原催化剂的氧还原半波电位具有70mv的提高，且循环50000圈后性能仅仅衰减6mv。
附图说明
图1是本发明实施例提供的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂制备流程图。
图2是本发明实施例1制备的铂锌锡金属间纳米晶氧还原催化剂的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备的铂锌锡金属间纳米晶氧还原催化剂的xrd图。
图4是本发明实施例2制备的铂镍锡金属间纳米晶氧还原催化剂的透射电镜图。
图5是本发明实施例2制备的铂镍锡金属间纳米晶氧还原催化剂的xrd图。
图6是本发明实施例2制备的铂镍锡金属间纳米晶氧还原催化剂与商业化铂碳催化剂对比的氧还原性能图。
图7是本发明实施例2制备的铂镍锡金属间纳米晶氧还原催化剂的氧还原稳定性图。
图8是本发明实施例3制备的铂铁锡金属间纳米晶氧还原催化剂的透射电镜图。
图9是本发明实施例3制备的铂铁锡金属间纳米晶氧还原催化剂的xrd图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供的一种降低铂基金属间纳米晶相变温度的方法，其制备流程如图1所示，具体制备步骤如下：
s1：将铂盐、过渡金属盐以及低熔点金属形成的盐溶解到有机胺溶液，得到铂盐浓度为0.01～0.05mol/l的溶液，在惰性气氛保护下，加热到100-130℃使之完全溶解；
s2：以一定的升温速率，慢慢加热溶液到250℃-320℃，在有机胺分子的保护下，金属盐发生还原得到尺寸均一的无序三元合金纳米粒子，离心、洗涤得到三元合金纳米粒子，分散到己烷溶液中待用；
s3：在烧杯中，按照金属载量称取一定质量的碳粉，加入乙醇与己烷体积比为2:1的混合液，并超声分散，随后缓慢滴入步骤s2得到的三元合金纳米粒子。超声一段时间后，离心、洗涤、干燥，得到碳载纳米粒子；
s4：将步骤s3所得碳载纳米粒子，在还原性气氛中进行中低温有序化热处理，即可得到尺寸均一、粒径较小的铂基有序金属间化合物。
以下为具体实施例：
实施例1
s1：按照5:4:1的摩尔比，取乙酰丙酮铂、乙酰丙酮锌以及二丁基二乙酰丙酮基锡，并溶解在5ml的油胺溶液中，配成铂前驱体浓度0.01mol/l的溶液。在氩气保护下，溶液在110℃下搅拌20分钟，前驱体盐充分溶解混合。
s2：随后，以10℃/min的升温速率，将溶液升温至320℃，继续反应2小时，随后离心洗涤，得到无序铂锌锡纳米粒子。
s3：按照金属载量为15％称取一定质量的碳粉，加入乙醇与己烷体积比为2:1的混合液，并超声分散，随后缓慢滴入步骤s2得到的无序铂锌锡三元纳米粒子。超声一段时间后，离心、洗涤、干燥，得到碳载无序铂锌锡三元纳米粒子；
s4：将得到的碳载无序铂锌锡三元纳米粒子放置于管式炉中，在氩氢气氛下，在350℃退火1小时。经过冷却即可得到有序铂锌锡纳米粒子。如图2和图3所示，分别是该催化剂的透射电镜图和xrd图，由图2可知，本实施例所得到的纳米晶具有较小的颗粒尺寸，尺寸为～3nm。由图3可知，本实施例所得到的纳米晶的晶体结构与有序铂锌的结构较好吻合。
实施例2
s1：按照50:35:15的摩尔比，取乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍以及二丁基二乙酰丙酮基锡，并溶解在5ml的油胺溶液中，配成铂前驱体浓度0.05mol/l的溶液。在氩气保护下，溶液在100℃下搅拌20分钟，前驱体盐充分溶解混合。
s2：随后，以5℃/min的升温速率，将溶液升温至260℃，继续反应1小时，随后离心洗涤，得到无序铂镍锡三元纳米粒子；
s3：按照金属载量为20％称取一定质量的碳粉，加入乙醇与己烷体积比为2:1的混合液，并超声分散，随后缓慢滴入步骤s2得到的无序铂镍锡三元纳米粒子。超声一段时间后，离心、洗涤、干燥，得到碳载无序铂镍锡三元纳米粒子；
s4：将得到的碳载无序铂镍锡三元纳米粒子放置于管式炉中，在氩氢气氛下，在450℃退火2小时。经过冷却即可得到有序铂镍锡纳米粒子。如图4和图5所示，分别是该催化剂的透射电镜图和xrd图，由图4可知，本实施例所得到的纳米晶具有较小的颗粒尺寸，尺寸为～3.5nm。由图5可知，本实施例所得到的纳米晶的晶体结构与有序铂镍的结构较好吻合。从图6可知，本实施例所得到的催化剂与商业化铂碳催化剂相比，其氧还原活性更好，半波电位有70mv的提高。图7可知，本实施例所得到的催化剂具有良好的循环稳定性，循环50000圈后性能仅衰减6mv。
实施例3
s1：按照50:45:5的摩尔比，取乙酰丙酮铂、醋酸铁以及二丁基二乙酰丙酮基锡，并溶解在5ml的油胺溶液中，配成铂前驱体浓度0.01mol/l的溶液。在氩气保护下，溶液在130℃下搅拌20分钟，前驱体盐充分溶解混合。
s2：随后，以5℃/min的升温速率，将溶液升温至260℃，继续反应1小时，随后离心洗涤，得到无序铂铁锡三元纳米粒子；
s3：按照金属载量为10％称取一定质量的碳粉，加入乙醇与己烷体积比为2:1的混合液，并超声分散，随后缓慢滴入步骤s2得到的无序铂铁锡三元纳米粒子。超声一段时间后，离心、洗涤、干燥，得到碳载无序铂铁锡三元纳米粒子；
s4：将得到的碳载无序铂铁锡三元纳米粒子放置于管式炉中，在氩氢气氛下，在450℃退火2小时。经过冷却即可得到有序铂铁锡纳米粒子。如图6和图7所示，分别是该催化剂的透射电镜图和xrd图，由图8可知，本实施例所得到的纳米晶具有较小的颗粒尺寸，尺寸为～6nm。由图9可知，本实施例所得到的纳米晶的晶体结构与有序铂铁的结构较好吻合。
实施例4
s1：按照50:35:15的摩尔比，取氯铂酸、氯化镍以及醋酸铟，并溶解在5ml的十六胺溶液中，配成铂前驱体浓度0.03mol/l的溶液。在氩气保护下，溶液在110℃下搅拌20分钟，前驱体盐充分溶解混合。
s2：随后，以5℃/min的升温速率，将溶液升温至260℃，继续反应1小时，随后离心洗涤，得到无序铂镍铟三元纳米粒子；
s3：按照金属载量为15％称取一定质量的碳粉，加入乙醇与己烷体积比为2:1的混合液，并超声分散，随后缓慢滴入步骤s2得到的无序铂铁锡三元纳米粒子。超声一段时间后，离心、洗涤、干燥，得到碳载无序铂铁锡三元纳米粒子；
s4：将得到的碳载无序铂镍铟三元纳米粒子放置于管式炉中，在氩氢气氛下，在500℃退火2小时。经过冷却即可得到有序铂镍铟纳米粒子。
实施例5
s1：按照50:35:15的摩尔比，取氯铂酸、醋酸镍以及乙酰丙酮镓，并溶解在5ml的十八胺溶液中，配成铂前驱体浓度0.025mol/l的溶液。在氩气保护下，溶液在120℃下搅拌20分钟，前驱体盐充分溶解混合。
s2：随后，以5℃/min的升温速率，将溶液升温至280℃，继续反应1小时，随后离心洗涤，得到无序铂镍镓三元纳米粒子；
s3：按照金属载量为15％称取一定质量的碳粉，加入乙醇与己烷体积比为2:1的混合液，并超声分散，随后缓慢滴入步骤s2得到的无序铂铁锡三元纳米粒子。超声一段时间后，离心、洗涤、干燥，得到碳载无序铂铁锡三元纳米粒子；
s4：将得到的碳载无序铂镍镓三元纳米粒子放置于管式炉中，在氩氢气氛下，在500℃退火2小时。经过冷却即可得到有序铂镍镓纳米粒子。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐溶于有机胺中形成混合分散液，所述低熔点金属的熔点在250℃以下；
(2)在保护性气氛下，对步骤(1)得到的混合分散液进行加热，使胺基还原铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐，得到无序三元合金纳米粒子；
(3)将碳粉分散到有机溶剂中形成分散液，再将该分散液滴加至步骤(2)得到的无序三元合金纳米粒子中，得到碳载纳米粒子；
(4)在还原性气氛下，将步骤(3)得到的碳载纳米粒子加热退火处理，使所述无序三元合金纳米粒子中的原子重排，得到结构有序铂基金属间纳米晶。
2.如权利要求1所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述加热的温度为350℃-500℃，步骤(4)中所述加热的时间为1h-5h。
3.如权利要求1或2所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，所述低熔点金属为锡、镓或铟，所述低熔点金属形成的盐为低熔点金属的醋酸盐、低熔点金属的乙酰丙酮盐和低熔点金属的二丁基二乙酰丙酮盐中的至少一种；所述铂盐为氯铂酸和乙酰丙酮铂中的至少一种；所述有机胺为油胺、十八胺和十六胺中的至少一种；所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐、过渡金属的氯化物和过渡金属的乙酰丙酮盐中的至少一种；
优选地，所述过渡金属的醋酸盐为醋酸铁、醋酸镍和醋酸锌中的至少一种；所述过渡金属的氯化物为氯化铁、氯化镍和氯化锌中的至少一种；所述过渡金属的乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锌中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合分散液中铂盐的浓度为0.01mol/l-0.05mol/l。
5.如权利要求1或2所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铂盐、过渡金属盐和低熔点金属形成的盐的物质的量之比为50：(35-45)：(5-15)。
6.如权利要求1或2所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为250℃-320℃，时间为0.5h-2h；加热的升温速率为5℃/min-10℃/min。
7.如权利要求1或2所述的结构有序铂基金属间纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳粉与无序三元合金纳米粒子的质量比为(8-9)：(1-2)。
8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的结构有序铂基金属间纳米晶。
9.如权利要求8所述的结构有序铂基金属间纳米晶，其特征在于，所述纳米晶的直径为3nm-6nm；所述纳米晶中铂原子、过渡金属原子和低熔点金属原子的物质的量之比为50：(35-45)：(5-15)。
10.如权利要求8或9所述的结构有序铂基金属间纳米晶用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂的应用。
技术总结