一种燃料电池金属极板涂层制备方法与流程

专利2022-05-09 98

本发明涉及燃料电池制造技术领域，尤其涉及一种燃料电池金属极板涂层制备方法。

背景技术：

氢能是国际上公认的具有良好前景的新型能源，具有清洁、高效和可再生等优点，有望成为本世纪的主要替代能源之一。其中，氢氧质子交换膜燃料电池可以不经过燃烧而直接将氢气中的化学能转变为电能，其能量转换效率不受卡诺循环的限制，电池组的发电效率可达50%以上，唯一产物为水，对环境十分友好。氢氧质子交换膜燃料电池具有能量密度高、工作温度低、启动速度快、工作寿命长等优势，是理想的替代能源，有望在交通工具、电子设备、国防军事、航空航天、工作电站等领域得到广泛的应用。

质子交换膜燃料电池主要由双极板、膜电极组件、端板、紧固件和密封元件等组成。其中，双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件之一，其重量占到电堆总重量的80%，体积占到60%以上，以及成本占到总成本的30～45%。其主要功能是支撑整个电池骨架，提供氢气、氧气和冷却液流通的通道，在电池中起到分隔氧化或还原反应介质、均匀分配反应介质和冷却剂、导电集流、串联各电池、导热散热、排出反应产物（如生成水）等作用，并具有防止反应介质内漏和外漏等多重功能。因此，理想的双极板材料应具有高的电导率和良好的抗腐蚀性、导热性，具有高机械强度、高气密性、化学稳定性好及易加工成型等特点。

目前，在可用作为双极板的石墨材料、复合材料及金属材料中，金属材料由于其具有良好的机械性能、导电性能、导热性能、气密性，易于加工成形、大批量生产和成本低等优点，而被公认为是适合用于双极板的理想材料。然而，由于质子交换膜燃料电池的工作环境呈弱酸性，且含有cl-、f-、so42-等离子，对金属双极板（如不锈钢）具有较强的腐蚀作用，因此，需要对金属双极板进行表面改性处理来提高其耐腐蚀性和降低接触电阻。

近年来，各种不同的镀膜方法诸如磁控溅射、离子束沉积、脉冲激光沉积、阴极弧沉积、化学气相沉积等用来在不锈钢表面沉积不同的膜层诸如贵金属、稀有金属、氮化物、氧化物、碳化物、碳基膜等。虽然表面改性能够有效提高金属双极板的耐腐蚀性能及导电性能，但是，这种表面改性涂层的使用耐久性却遭遇到低膜基界面结合力的挑战，膜层与基体之间的结合力不足，则容易导致膜层过早失效（失效形式表现为开裂和脱落），进而影响金属双极板的耐久性，最终不能满足市场化对燃料电池的高耐久性和高可靠性的需求。

膜层与基体间的结合力是影响膜层使用性能和效果的关键因素。目前，对于提高膜基结合力的方法有对基材表面进行清洁和活化处理、优化镀膜工艺参数、合理匹配膜层和基体材料、在基体和膜层间设置成分或结构渐变的过渡层等，上述方法虽然在一定程度上有效地改善了膜基结合力，但是，膜基结合强度仍然不能满足市场化对燃料电池金属双极板镀层使用高耐久性的要求，而且，由于制备工艺本身固有的局限性，在膜层中仍然会存在难以避免的针孔等缺陷，在燃料电池环境下，长时间运行会引起涂层点蚀，进而降低膜基结合力，最终引起镀层脱落失效，降低燃料电池金属双极板的耐腐蚀性，缩短燃料电池的使用寿命。

技术实现要素：

鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是在不改变燃料电池金属双极板镀层结构和成分的前提下，如何进一步有效改善镀层膜基结合力和结合强度，进而提高金属极板的耐腐蚀性能和导电性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种燃料电池金属极板涂层制备方法，包括如下步骤：

步骤1、表面预处理

对基材表面进行清洁干燥处理，清除基材表面的微细尘埃等无机附着物、氧化物，采用如乙醇、丙酮、超声波清洗、酸洗、碱洗等处理。

步骤2、表面微细结构加工

采用微细压印、微细辊压或激光加工、化学腐蚀等方法对基材表面进行微细结构的加工，表面微细结构是微凹或微凸结构等，表面微细结构是均匀分布或非均匀分布，微细结构在垂直于基材表面方向上是微纳米尺度，在平行于基材表面方向上是微米尺度。其中，微细压印是在外力作用下通过压印模具在基材表面形成微细结构，微细辊压是在外力作用下通过模具辊和支撑辊在基材表面加工出微细结构，激光加工则是通过激光在基材表面烧蚀加工出微细结构。

步骤3、表面再处理

在进行镀膜前，先对基材表面的微细结构进行清洗和干燥，采用如乙醇、丙酮、超声波清洗等处理。

然后再进行等离子处理。其中，表面等离子处理方法是常压大气等离子或真空低温等离子体清洗，等离子体为氧气等离子体或氧气和惰性气体混合的等离子体，惰性气体为氩气或氦气。

步骤4、镀膜

步骤4.1溅射镀膜

把经过等离子表面处理的基材送入溅射镀膜腔室，通过调整溅射工艺参数进行镀膜，由在线测厚仪监测镀膜厚度。

溅射镀膜方法是直流溅射、高频溅射、磁控溅射、反应溅射、离子镀等，溅射所用电源为直流电源和或射频电源。镀层是一层或两层以上，从基材界面开始到各膜层间界面均形成相互镶嵌结构。

经步骤4.1镀膜后，后续镀膜方案如下：

方案一、转入步骤4.2

方案二、转入步骤5。

步骤4.2掩膜版镀膜

经步骤4.1溅射后，最外层镀层表面形成微凹或微凸结构，在镀层表面加盖掩膜版，使掩膜版上开口区域和基材上的微凹结构相对应，后续镀膜方案如下：

方案一、进行同种靶材的掩膜溅射镀膜，直至靶材填平镀层表面微凹结构，停止溅射镀膜。

方案二、进行金属靶材的掩膜溅射镀膜，填平镀层表面微凹结构，并在镀层表层形成金属微凸结构。

步骤4.3移除掩膜版

完成镀膜后，移除掩膜版。

步骤5、极板成形

对完成镀膜后的镀膜基材通过微细冲压、微细液压胀形或微细辊压等方法进行成形加工，形成带有流道流场的极板。其中，微细冲压成形是在外力作用下通过凸模和凹模使镀膜基材发生塑性变形形成极板，微细液压胀形是在液压油的压力作用下通过胀形模具使镀膜基材发生塑性变形形成极板，微细辊压则是在外力作用下通过凸模辊和凹模辊使镀膜基材发生塑性变形形成极板。

上述方法制备的镀层材料是贵金属、稀有金属、氮化物、氧化物、碳化物、碳基膜、高熵合金等。上述镀层制备方法可应用于物理气相沉积或化学气相沉积制膜工艺。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明在不改变燃料电池金属双极板镀层结构和成分的前提下，通过在基材表面加工微细结构后，再进行溅射镀膜和掩膜版溅射镀膜，使镀层与基材间、镀层与镀层间形成层层镶嵌结构，能够有效改善膜基结合力、镀层间结合力，增加膜基结合强度，进而提高镀层使用的耐久性，可有效减少燃料电池金属双极板使用中膜层的脱落，增强金属极板的抗腐蚀能力，满足燃料电池金属双极板的高性能、长时间使用要求。

（2）本发明通过在基材表面加工微细结构后，再进行溅射镀膜，在镀层表面形成微细结构，经成形加工后，金属极板与燃料电池气体扩散层接触之处仍然存留着表面微细结构，在装配力的作用下，金属极板表面微结构被压入气体扩散层的次表层并与之接触，能够增大与气体扩散层的接触面积，进而降低气体扩散层与极板间的接触电阻，提高燃料电池的输出电压。

（3）本发明在不改变燃料电池金属双极板镀层结构和成分的前提下，通过掩膜版溅射镀膜，在镀层最外层表面沉积生成金属微凸点阵结构，金属微凸点阵结构根部镶嵌在最外镀层内部，一方面，能够增加金属微凸点阵与镀层间的结合力，另一方面，经成形加工后，金属极板与燃料电池气体扩散层接触之处仍然存留着金属微凸点阵结构，在装配力的作用下，金属极板表面微结构被压入气体扩散层的次表层并与之接触，能够增大与气体扩散层的接触面积，进而降低气体扩散层与极板间的接触电阻，而且，与传统的电镀金或气象沉积贵金属薄膜相比，又可大幅减少贵金属使用，降低生产成本。

附图说明

图1是本发明所制备单层涂层结构示意图。

图2是本发明所制备多层涂层结构示意图。

图3是本发明实施例涂层制备方法流程示意图一。

图4是本发明实施例涂层制备方法流程示意图二。

图5是本发明实施例极板表面微纳结构加工示意图。

图6是本发明实施例极板成形示意图。

图7是本发明实施例与常规镀膜方法镀膜效果比较图一。

图8是本发明实施例与常规镀膜方法镀膜效果比较图二。

其中：1-基材，2-镀层一，3-镀层二，4-掩膜版，5-极板，6-压印模具，7-模具辊，8-支撑辊，9-凸模，10-镀膜基材，11-凹模，12-胀形模具，13-凸模辊，14-凹模辊，15-金属材料。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

如图3-6所示，本发明一种燃料电池金属极板涂层制备方法，包括如下步骤：

步骤1、表面预处理

对基材1表面进行清洁干燥处理，清除基材1表面的微细尘埃等无机附着物、氧化物，采用如乙醇、丙酮、超声波清洗、酸洗、碱洗等处理，防止后续加工过程产生缺陷。

步骤2、表面微细结构加工

采用微细压印、微细辊压或激光加工、化学腐蚀等方法对基材1表面进行微细结构的加工，表面微细结构是微凹或微凸结构等，根据后续步骤镀层的需要，表面微细结构是均匀分布或非均匀分布，微细结构在垂直于基材表面方向上是微纳米尺度，在平行于基材表面方向上是微米尺度。其中，微细压印是在外力作用下通过压印模具6在基材1表面形成微细结构，微细辊压是在外力作用下通过模具辊7和支撑辊8在基材1表面加工出微细结构，激光加工则是通过激光在基材1表面烧蚀加工出微细结构。

步骤3、表面再处理

在进行镀膜前，先对基材1表面的微细结构进行进行清洗和干燥，采用如乙醇、丙酮、超声波清洗等处理，清除步骤2加工中的油污等，提高基材1表面微细结构的清洁度。

然后再进行等离子处理，一方面清除表面吸附的气体和有机物，另一方面可以活化表面，增加膜基表面结合力。其中，表面等离子处理方法是常压大气等离子或真空低温等离子体清洗，等离子体为氧气等离子体或氧气和惰性气体混合的等离子体，惰性气体为氩气或氦气。

步骤4、镀膜

步骤4.1溅射镀膜

把经过等离子表面处理的基材1送入溅射镀膜腔室，通过调整溅射工艺参数进行镀膜，由在线测厚仪监测镀膜厚度。由于基材1表面具有表面微细结构，在膜层和基体界面形成镶嵌结构，可有效增加膜基结合力；而在膜层表面形成微凹或微凸结构，该微凹或微凸结构与基材表面加工的微凹或微凸结构相一致。

溅射镀膜方法是直流溅射、高频溅射、磁控溅射、反应溅射、离子镀等，溅射所用电源为直流电源和或射频电源。镀层是一层（见图1）或两层以上（见图2），当两层以上镀膜时，从基材界面开始到各膜层间界面均形成相互镶嵌结构，以提高各层界面间结合力。

经步骤4.1镀膜后，后续镀膜方案如下：

方案一、转入步骤4.2

方案二、转入步骤5，经步骤5成形加工后的极板5与燃料电池气体扩散层接触之处仍然存留着表面微细结构，从而能够增大与气体扩散层的接触面积，进而降低气体扩散层与极板间的接触电阻，提高燃料电池的输出电压。

步骤4.2掩膜版镀膜

经步骤4.1溅射后，最外层镀层表面形成微凹或微凸结构，在镀层表面加盖掩膜版4，使掩膜版4上开口区域和基材1上的微凹结构相对应，其中，掩膜版4是精密掩膜版。后续镀膜方案如下：

方案一、进行同种靶材的掩膜溅射镀膜，直至靶材填平镀层表面微凹结构，停止溅射镀膜。

方案二、进行金属靶材的掩膜溅射镀膜，金属靶材填平镀层表面微凹结构，并在镀层表层沉积生成金属点阵微凸结构，金属点阵微凸结构根部嵌入最外层镀层内部。在经步骤5成形加工后的极板5与燃料电池气体扩散层接触之处仍然存留着金属微凸点阵结构，从而能够增大金属极板与气体扩散层的接触面积，进而降低气体扩散层与极板间的接触电阻，提高燃料电池的输出电压。

步骤4.3移除掩膜版

完成镀膜后，移除掩膜版4，获得要求的镀层如图1-2所示。

步骤5、极板成形

对完成镀膜后的镀膜基材10通过微细冲压（见图5a）、微细液压胀形（见图5b）或微细辊压（图见5c）等的方法进行成形加工，形成带有流道流场的极板5。其中，微细冲压成形是在外力作用下通过凸模9和凹模11使镀膜基材发生塑性变形形成极板5，微细液压胀形是在液压油的压力作用下通过胀形模具12使镀膜基材发生塑性变形形成极板5，微细辊压则是在外力作用下通过凸模辊13和凹模辊14使镀膜基材10发生塑性变形形成极板5。

上述方法制备的镀层材料是贵金属、稀有金属、氮化物、氧化物、碳化物、碳基膜、高熵合金等。上述镀层制备方法可应用于物理气相沉积或化学气相沉积制膜工艺，如真空蒸镀等。

以下为具体实施例部分：

实施例1

镀层结构如图1(a)所示，基材1是316不锈钢基板，厚度0.1mm，镀层一2材料是非晶碳，镀层厚度5um。

先对316不锈钢基板进行丙酮超声波表面清洗干燥处理，接下来采用微细压印、微细辊压或激光加工、化学腐蚀等方法对316不锈钢基板表面加工出微细凹坑结构阵列。镀膜前对带有表面微细结构的316不锈钢基板进行丙酮超声波处理，并干燥。

然后利用闭合场非平衡磁控溅射设备进行镀膜，镀膜设备配备有2个直流电源，安装2个石墨靶材。将316不锈钢基板试样放入镀膜机真空室内，抽真空至2.5×10^－5torr,通入氩气，加偏压至-500v，对316不锈钢基板试样表面进行离子清洗，以清除316不锈钢基板表面的钝化膜。

而后开启石墨靶电流，石墨靶电流为6a，基体偏压为-60v，沉积非晶碳层。当在线测厚仪检测镀层达到要求的厚度时，关闭石墨靶电流。在镀层表面加盖掩膜版4，开启石墨靶电流，石墨靶电流为6a，基体偏压为-60v，进行掩膜溅射镀膜，对膜层表面进行平整化溅射处理，待填平镀层表面微凹坑，关闭石墨靶电流，移除掩膜版4，获得要求的镀层。