本发明涉及储能
技术领域：
，特别涉及一次锂电池及其制备方法。
背景技术：
：一次锂电池具有比能量高，电压高，自放电小，工作温度范围广的优点，被广泛应用于照相机、智能仪表、水表、电表、气表、石油勘探、医疗器械、防盗报警等领域。金属锂的原子质量小，电化学电位最负，与氧亚硫酰氯、二氧化锰等正极材料以及非水电解质组成的电池的比能量很高。目前一次锂电池的负极大部分是采用的厚金属锂带，锂带厚度≥1mm，但实际利用的金属锂厚度没有那么厚，会有部分的金属锂剩余不参与反应，造成金属锂资源的浪费。而金属锂带本身比较柔软，抗拉强度低(约1.156mpa)，当采用厚度≤0.1mm金属锂带做一次电池的负极时，需要使用金属箔材例如铜箔、不锈钢箔材等做金属锂带的支撑基材，才能更好的收放卷使用。但金属箔材一般都很重，降低电池的比能量。技术实现要素：本发明主要目的在于提供一种一次锂电池及其制备方法，其可以解决一次锂电池中使用纯锂带抗拉伸强度低的问题。本发明采用如下技术方案：在一些实施例中提供一种一次锂电池，所述一次锂电池的负极由抗拉伸超薄锂箔构成，所述抗拉伸超薄锂箔包括：由无机纤维材料经粘结形成的导电的多孔抗拉伸层，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为1纳米至200微米，并且孔隙率为10％至85％；位于多孔抗拉伸层的孔隙中的不连续金属锂材料，其中所述不连续金属锂材料以离散金属锂的形式分散在所述多孔抗拉伸层的孔隙中；以及任选的位于所述多孔抗拉伸层上的表面保护层。在一些实施例中提供一种制备上述一次锂电池的方法，所述方法包括：通过模切机将成卷的抗拉伸超薄锂箔冲片成一定尺寸的片(圆片或长方形片)作为负极片；将所述负极片与电解液、隔膜和正极一起组成一次锂电池，或者将所述负极片与固态电解质和正极一起组成一次锂电池。本发明可以具有以下有益效果中的至少一种：(1)一次锂电池的负极体密度小，质量轻，实现电池的高能量密度。(2)导电无机纤维材料粘结形成的抗拉伸层既起到支撑金属锂层，提高其抗拉伸强度的作用，又具有导电性，可以起到集流体作用。(3)可以使用薄的金属锂，节约金属锂资源。。(4)抗拉伸超薄锂箔可以成卷收放卷使用，有利于产业化连续生产。附图说明图1为根据本发明实施例1获得的抗拉伸超薄锂箔产品的实物图。具体实施方式在本发明的一个方面，提供了一种一次锂电池，其负极由抗拉伸超薄锂箔构成，所述抗拉伸超薄锂箔包括：由无机纤维材料形成的导电的多孔抗拉伸层，其中所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为1纳米至200微米，并且孔隙率为10％至85％；位于所述多孔抗拉伸层的孔隙中的不连续金属锂材料，其中所述不连续金属锂材料以离散金属锂的形式分散在所述多孔抗拉伸层的孔隙中；以及任选的位于所述多孔抗拉伸层上的表面保护层。所述的金属锂材料包括纯金属锂或者锂合金，所述锂合金为金属锂与ag、al、au、ba、be、bi、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、tiy、v、zn、zr、pb、pd、sb和cu中一种或多种的合金，金属锂的含量为1％-99.9％。优选地，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为5纳米至100微米，更优选10纳米至50微米。优选地，所述多孔抗拉伸层的孔隙率为15％至80％，更优选25％至70％。在一些实施方案中，所述多孔抗拉伸层是通过利用粘结剂将无机纤维材料粘结而形成的。在一些实施方案中，所述无机纤维材料包括选自碳纳米管、碳纤维、金属纤维、半导体纤维和无机氧化物纤维中的至少一种。例如，金属纤维可以包括ni、pt、au、al或不锈钢纤维，半导体纤维可以包括inp、si或gan纤维，无机氧化物纤维可以包括sio2或tio2纤维。在一些实施方案中，所述无机纤维材料是通过气相沉积、磁控溅射、电镀、原子掺杂、原子刻蚀或其组合进行改性的无机纤维材料。例如，所述表面处理可以包括表面石墨化、氨基化、酸蚀、包覆聚氧化乙烯或沉积纳米氧化铝，并且所述原子掺杂可以包括纳米银颗粒掺杂、石墨烯掺杂或导电石墨掺杂。在一些实施方案中，所述无机纤维材料的直径为1纳米至30微米，优选5纳米至10微米。在一些实施方案中，所述无机纤维材料的长度为10纳米以上，优选50nm以上。在一些实施方案中，所述抗拉伸超薄锂箔的平均厚度为0.1微米至200微米，优选1微米至50微米，更优选5微米至20微米。在一些实施方案中，所述抗拉伸超薄锂箔的表面粗糙度小于等于5微米。在一些实施方案中，所述抗拉伸超薄锂箔的拉伸模量在1mpa至300mpa的范围内，优选在10mpa至300mpa的范围内，更优选在100mpa至300mpa的范围内。在一些实施方案中，所述表面保护层的厚度为5纳米至100微米，更优选10纳米至50微米。在一些实施方案中，所述表面保护层的材料包括选自有机高分子和无机化合物中的至少一种。例如，所述有机高分子可以包括聚氧化乙烯、油酸或pvdf，所述无机化合物可以包括磷酸锂、碳化锂、氟化锂、氧化物固态电解质或玻璃陶瓷。如上所述的抗拉伸超薄锂箔可以通过以下方法制备，所述方法包括以下步骤：步骤1：将无机纤维材料、粘结剂、造孔剂和任选的无机填料混合以制作浆料，并且涂布所述浆料并对其进行高温碳化处理以形成多孔抗拉伸层，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为1纳米至200微米，并且孔隙率为10％至85％；步骤2：将金属锂附着在所述多孔抗拉伸层的孔隙中以形成不连续金属锂，所述不连续金属锂以离散金属锂的形式分散在所述多孔抗拉伸层的孔隙中；以及步骤3：任选地在所述多孔抗拉伸层上施加表面保护层。在一些实施方案中，所述造孔剂包括碳酸氢铵、萘、聚苯乙烯和碳酸铵中的至少一种。在一些实施方案中，所述造孔剂的尺寸为10纳米至10微米，更优选20纳米至5微米。在一些实施方案中，所述粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚环氧树脂、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、蔗糖、聚苯硫醚和聚苯氧树脂中的至少一种。在一些实施方案中，所述无机填料包括导电石墨、炭黑、科琴黑、石墨烯、金属纳米颗粒和金属氧化物中的至少一种。在一些实施方案中，所述高温碳化处理的温度为300-3000℃,优选400-2000℃。在一些实施方案中，所述方法还包括在步骤1之前通过气相沉积、磁控溅射、电镀、原子掺杂、原子刻蚀或其组合对所述无机纤维材料进行改性的步骤。在一些实施方案中，将金属锂附着在所述多孔抗拉伸层的孔隙中包括通过熔体浸渍或熔体渗透的方式将金属锂附着在所述多孔抗拉伸层的孔隙中。在一些实施例中，一次锂电池正极活性物质包括二氧化锰、氧亚硫酰氯、二硫化铁、氟化碳、二氧化硫、硫酰氯等。可以选择的相匹配的电解液如下：亚硫酰氯(电解液：lialcl4、socl2)；硫酰氯(电解液：lialcl4、so2cl2)；二氧化硫(电解液：溴化锂、乙腈)；对于其它正极材料(二氧化锰、氟化碳、二硫化铁)，可选择电解液为锂盐和溶剂的组合；其中锂盐包括：lipf6(六氟磷酸锂)、liclo4(高氯酸锂)、lialcl4(高铝酸锂)、libr(溴化锂)、lii(碘化锂)、litfsi(双三氟甲基磺酰亚胺锂或称二(三氟甲基磺酸)亚胺锂)；溶剂可以包括：乙腈、甲酸甲酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯、1，2-二甲基乙烷和四氢呋喃。对于一次锂电池，电解质还可以选择固态电解质,例如：lipon、氧化物固态电解质(锂磷氧氮化合物)、硫化物固态电解质(锂硫磷化合物)、(反)钙钛矿型、石榴石结构(锂镧锆氧化合物)和/或聚合物固态电解质(聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈)。在一些实施例中，隔膜可以为聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)，可以使用带陶瓷涂层或聚合物涂层的隔膜，隔膜厚度：10-40微米。电池形状选自下列各项中的一种：扣式电池，圆柱形电池，软包电池。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例1采用碳纳米管(型号gt-300，山东大展，直径：12-15nm)作为无机纤维材料，将碳纳米管、聚甲基丙烯酸甲酯和作为造孔剂的碳酸氢铵粉体混合得到碳纳米管浆料，将所得浆料涂布制备抗拉伸层膜，将膜放置于氮气气氛保护的管式炉中进行高温碳化处理8小时，得到多孔抗拉伸层。将多孔抗拉伸层浸渍在熔融金属锂液中，取出并辊压整平，制得厚度为80微米的抗拉伸超薄锂箔产品。图1示出了根据本实施例的抗拉伸超薄锂箔产品的照片，其中亮点表示不连续金属锂，深色区域表示多孔抗拉伸层的骨架材料。由图1可以看出，不连续金属锂以离散金属锂的形式分散于多孔抗拉伸层的孔隙中。实施例2：使用实施例1中抗拉伸超薄锂箔为一次锂电池的负极；正极活性物质选用二氧化锰材料，按照质量比二氧化锰(国药集团化学试剂有限公司)：乙炔黑(阿法埃莎)：聚四氟乙烯(深圳市科晶智达科技有限公司)＝90:5:5称取各物质，加入n-甲基吡咯烷酮中(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，固体和液体比例为200mg:1ml，混浆过夜(大于12小时)。将上述浆料通过涂布机涂布在铝箔表面，双面刮涂厚度为300微米，120℃真空干燥24h。在干燥车间(露点-45℃)将成卷的正极、负极通过机械化设备(借助放卷设备)冲成圆片作为正极、负极极片。电池采用cr2450型扣式电池，电解液为1mliclo4，pc(liclo4高氯酸锂，pc碳酸丙烯酯,苏州乾民化学试剂有限公司)，隔膜为pp/pe/pp三层复合膜，充放电电压区间为3.5–2v，恒流充放电电流为0.5ma。对比例1：使用厚度为1500微米金属锂带为一次锂电池负极，正极材料、隔膜、电解液及电池组装和实施例2一致。使用厚度1500微米金属锂带为负极时，借助放卷设备冲切负极片时，1500微米厚锂带未出现拉伸变形，也未拉扯断。对比例2：使用厚度为80微米金属锂带为一次锂电池负极，正极材料、隔膜、电解液及电池组装和实施例2一致。使用厚度80微米金属锂带为负极时，借助放卷设备冲切负极片时，80微米锂带放卷时容易断带，不能批量使用。表1三种负极的比较实验序号负极抗拉强度/mpa比能量/(wh/kg)实施例2抗拉伸超薄锂箔130386对比例11500微米锂带22374对比例280微米锂带2.9(放卷时易断带)388当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种一次锂电池，其特征在于：所述一次锂电池的负极由抗拉伸超薄锂箔构成，所述抗拉伸超薄锂箔包括：
由无机纤维材料经粘结形成的导电的多孔抗拉伸层，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为1纳米至200微米，并且孔隙率为10％至85％；
位于多孔抗拉伸层的孔隙中的不连续金属锂材料，其中所述不连续金属锂材料以离散金属锂的形式分散在所述多孔抗拉伸层的孔隙中；以及
任选的位于所述多孔抗拉伸层上的表面保护层。
2.根据权利要求1所述的一次锂电池，其特征在于：
所述无机纤维材料包括选自碳纳米管、碳纤维、金属纤维、半导体纤维、无机氧化物纤维中的至少一种，其中所述无机纤维材料任选地通过气相沉积、磁控溅射、电镀、原子掺杂、原子刻蚀或其组合进行改性。
3.根据权利要求1所述的一次锂电池，其特征在于：所述抗拉伸超薄锂箔的平均厚度为0.1微米至200微米；所述抗拉伸超薄锂箔的拉伸强度在1mpa至300mpa的范围内。
4.根据权利要求1所述的一次锂电池，其特征在于：所述金属锂材料包括纯金属锂或者锂合金，所述锂合金为金属锂与ag、al、au、ba、be、bi、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、y、v、zn、zr、pb、pd、sb和cu中一种或多种的合金，金属锂的含量为1％-99.9％。
5.根据权利要求1所述的一次锂电池，其特征在于：所述一次锂电池包括锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二硫化铁电池、锂-二氧化硫电池或锂-氟化碳电池。
6.根据权利要求1所述的一次锂电池，其特征在于：所述一次锂电池的形状包括圆柱式电池、软包电池或扣式电池。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的一次锂电池的方法，其特征在于所述方法包括：
通过模切机将成卷的抗拉伸超薄锂箔冲片成一定尺寸的片作为负极；
将所述负极片与电解液、隔膜和正极一起组成一次锂电池，或者将所述负极片与固态电解质和正极一起组成一次锂电池。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述抗拉伸超薄锂箔通过以下方法制备：
步骤1：将无机纤维材料、粘结剂、造孔剂和任选的无机填料混合以制作浆料，并且涂布所述浆料并对其进行高温碳化处理以形成多孔抗拉伸层，所述多孔抗拉伸层的孔隙尺寸为1纳米至200微米，并且孔隙率为10％至85％，其中所述无机纤维材料任选地通过气相沉积、磁控溅射、电镀、原子掺杂、原子刻蚀或其组合进行改性；
步骤2：将金属锂材料附着在所述多孔抗拉伸层的孔隙中以形成不连续金属锂材料，所述不连续金属锂材料以离散金属锂材料的形式分散在所述多孔抗拉伸层的孔隙中；以及
步骤3：任选地在所述多孔抗拉伸层上施加表面保护层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述造孔剂包括碳酸氢铵、萘、聚苯乙烯和碳酸铵中的至少一种，并且所述造孔剂的尺寸为10纳米至10微米；
所述无机填料包括导电石墨、炭黑、科琴黑、石墨烯、金属纳米颗粒和金属氧化物中的至少一种；
所述粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚环氧树脂、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、蔗糖、聚苯硫醚和聚苯氧树脂中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将金属锂材料附着在所述多孔抗拉伸层的孔隙中包括通过熔体浸渍或熔体渗透的方式将金属锂或锂合金附着在所述多孔抗拉伸层的孔隙中。
技术总结公开了一种一次锂电池及其制备方法。本发明的一次锂电池的负极是由抗拉伸超薄锂箔构成，所述抗拉伸超薄锂箔包括：由无机纤维材料经粘结处理形成的导电的多孔抗拉伸层；位于所述多孔抗拉伸层的孔隙中的不连续金属锂材料，其中所述不连续金属锂材料以离散金属锂材料的形式分散在所述多孔抗拉伸层的孔隙中；以及任选的位于多孔抗拉伸层上的表面保护层。该一次锂电池克服了传统的锂带负极抗拉强度低、使用厚锂带降低比能量及锂资源浪费的问题。
技术研发人员：郇庆娜;贾海涛;孙兆勇;孔德钰;刘承浩;陈强;牟瀚波
受保护的技术使用者：天津中能锂业有限公司
技术研发日：2021.04.23
技术公布日：2021.08.03
