本发明属于电催化能源技术领域，具体涉及一种自支撑m-n/c氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
燃料电池和金属-空气电池具有能量转换效率高、环境污染少、噪音范围小等显著优势，成为极具发展前景的绿色高效能量转换装置。氧还原反应是上述电化学装置中阴极的核心电化学过程，但受其迟缓动力学限制，必须使用大量高性能的电催化剂以提升电池运行效率。目前普遍使用的是铂碳催化剂，但贵金属载量高，价格昂贵且易中毒失活，严重制约了燃料电池和金属-空气电池的商业化应用，因此开发低成本、高活性和耐久性、以及抗毒化的非贵金属催化剂至关重要。
过渡金属-氮/碳材料(m-n/c)来源广泛、价格低廉且展现出优异的电催化性能，被认为是极有希望替代铂碳的候选催化剂。过渡金属-氮/碳材料应用于氧还原反应时，其碳基质中掺杂的氮原子会大幅改变邻近碳原子的电子分布，利于氧气分子吸附，同时金属与氮配位形成的m-nx结构以及碳包覆的金属纳米颗粒亦是高效活性位点。
金属有机骨架材料比表面积大、结构多样、可设计性强，作为制备m-n/c电催化剂的前驱体而备受关注，其中尤以zn基沸石咪唑酯骨架材料zif-8使用最为广泛，为m-n/c电催化剂的结构与性能调控、催化活性位点的深入探索提供了很好的平台。如中国专利cn111883785a公开了一种以co基咪唑酯骨架材料为前驱体，通过高温热解得到co-n共掺杂鼓状多孔碳催化剂，在氧还原反应中具有良好的电催化效果；中国专利cn111987326a公开了一种以zn基双金属有机骨架为前驱体制备超细m-n-c非贵金属碳基催化剂，在氧还原反应中具有优异的电催化活性和稳定性。
然而，金属有机骨架材料历经高温热解后一般残碳率较低，而且得到的产物颗粒尺寸较大，形成的催化位点容易深埋在碳基质中，得不到充分利用；另外，zn基沸石咪唑酯骨架材料在热解过程中有大量金属锌蒸发，对环境造成一定的污染。因此，寻找绿色环保的有机前驱物、发展能够将更多活性中心暴露于材料表面的m-n/c催化剂制备方法十分必要。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种自支撑m-n/c氧还原催化剂及其制备方法和应用。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明的一个方面提供了一种自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法，包括：
s1：将预定比例的聚丙烯腈和醋酸纤维素溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中形成纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜，在苛性碱溶液中对所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行水解并利用盐酸羟胺进行偕胺肟化改性，获得偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜；
s2：将所述偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜浸入金属离子溶液中进行配位吸附，获得担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜；
s3：将所述担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜进行热解，获得所述自支撑m-n/c氧还原催化剂。
在本发明的一个实施例中，在所述s1中，所述聚丙烯腈和所述醋酸纤维素的质量比为(1-10):1。
在本发明的一个实施例中，在所述纺丝溶液中，所述聚丙烯腈和所述醋酸纤维素总的质量分数为8％-20％。
在本发明的一个实施例中，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，包括：
将静电纺丝装置参数设置为正负极电压差15-25kv、收丝距离15-25cm，注射器喷丝速度0.2-2ml/h，在所述静电纺丝装置中对所述纺丝溶液进行静电纺丝。
在本发明的一个实施例中，在苛性碱溶液中对所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行水解并利用盐酸羟胺进行偕胺肟化改性，包括：
将所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行干燥处理后，置于naoh溶液中进行室温水解，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；随后将所述聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于0.05-1mol/l盐酸羟胺溶液中，加热至50-80℃并将ph值调节为7，处理时间为0.5-8h。
在本发明的一个实施例中，所述s2包括：
将所述偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜浸入0.005-0.5mol/l金属离子溶液中，室温静置0.1-24h进行配位吸附，获得担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜。
在本发明的一个实施例中，所述金属离子溶液为硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯盐，所述金属离子溶液中的金属组分为fe、co、ni、mn、cu、zn、cr中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述s3包括：
将所述担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜在氮气、氩气或氩气-氢气混合气氛下，在700-1000℃温度下热解0.5-5h，获得所述自支撑m-n/c氧还原催化剂。
本发明的另一方面提供了一种自支撑m-n/c氧还原催化剂，利用上述实施例中任一项所述的制备方法进行制备。
本发明的又一方面提供了一种利用上述实施例中任一项所述制备方法制备的自支撑m-n/c氧还原催化剂在燃料电池、金属-空气电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明有机前驱物选用的aopan/rc(偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素)金属螯合纤维膜绿色环保、廉价易得，比表面积大、孔隙发达，经高温热解后产碳率高，所得自支撑m-n/c电催化剂的碳纤维基体提供了高速电子传导通道，同时纤维开放的网络结构孔隙率高、孔道连续贯通，为氧还原反应提供了快速传质通道。
2、本发明中aopan/rc金属螯合纤维膜表面丰富的羟基、偕胺肟基官能团能够与金属离子发生配位吸附，由配位体形成的有机螯合环包覆层在金属中心之间构成空间分离，高温热解过程中将有效抑制碳纤维表面的金属发生聚集，通过调控aopan/rc金属螯合纤维膜的纤维形态、金属离子在纤维表面的担载，能够在最终制备的m-n/c氧还原催化剂中，控制碳包覆金属基纳米粒子在氮掺杂碳纤维基体表面均匀分散，暴露出更多的活性位点。
3、本发明利用金属螯合纤维制备的自支撑m-n/c催化剂材料对氧还原反应表现出优异的催化活性、耐久性和抗毒化能力，作为无黏结剂的柔性独立氧阴极，可以应用于燃料电池、金属-空气电池、以及固态柔性电池，能够适应满足实际应用中多变的场景需求，并且本发明的制备方法工艺简单，绿色环保，成本低廉，易于规模化推广。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法流程图；
图2是利用本发明实施例1的方法制备的自支撑fe-n/c氧还原催化剂的tem照片；
图3是利用本发明实施例1的方法制备的自支撑fe-n/c氧还原催化剂的xps谱图；
图4是本发明实施例1所得fe-n/c催化剂、实施例4所得co-n/c催化剂、对比例1所得n/c催化剂以及对比例2商购pt/c催化剂的氧还原线性扫描伏安曲线图；
图5是本发明实施例4所得co-n/c催化剂、对比例2商购pt/c催化剂旋转环盘电极的氧还原极化曲线；
图6是本发明实施例4所得co-n/c催化剂、对比例2商购pt/c催化剂的h2o2产率和电子转移数与电势的关系图；
图7是本发明实施例1所得fe-n/c催化剂、实施例4所得co-n/c催化剂、以及对比例2商购pt/c催化剂的计时电流曲线图；
图8是本发明实施例1所得fe-n/c催化剂、对比例2商购pt/c催化剂在氧还原反应中的抗甲醇稳定性曲线图；
图9是本发明实施例1所得fe-n/c催化剂、对比例2商购pt/c催化剂分别作为锌-空气电池空气阴极时电池的放电极化曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种自支撑m-n/c氧还原催化剂及其制备方法和应用进行详细说明。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法流程图。所述自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法包括：
s1：将预定比例的聚丙烯腈和醋酸纤维素溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中形成纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜，在苛性碱溶液中对所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行水解并利用盐酸羟胺进行偕胺肟化改性，获得偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜。
具体地，聚丙烯腈和醋酸纤维素的质量比为(1-10):1，纺丝溶液中聚丙烯腈和醋酸纤维素总的质量分数为8％-20％。
进一步地，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，包括：
将静电纺丝装置参数设置为正负极电压差15-25kv、收丝距离15-25cm，注射器喷丝速度0.2-2ml/h，在所述静电纺丝装置中对所述纺丝溶液进行静电纺丝。
进一步地，在苛性碱溶液中对所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行水解并利用盐酸羟胺进行偕胺肟化改性，包括：
将所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行干燥处理后，置于naoh溶液中进行室温水解，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；随后将所述聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于0.05-1mol/l盐酸羟胺溶液中，加热至50-80℃并将ph值调节为7，处理时间为0.5-8h。
s2：将所述偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜浸入金属离子溶液中进行配位吸附，获得担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜。
具体地，将所述偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜浸入0.005-0.5mol/l金属离子溶液中，室温静置0.1-24h进行配位吸附，获得担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜。
所述金属离子溶液为硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯盐，所述金属离子溶液中的金属组分为fe、co、ni、mn、cu、zn、cr中的一种或多种。
s3：将所述担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜进行热解，获得所述自支撑m-n/c氧还原催化剂。
具体地，将所述担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜在氮气、氩气或氩气-氢气混合气氛下，在700-1000℃温度下热解0.5-5h，获得所述自支撑m-n/c氧还原催化剂。
以下通过不同的实施例对本发明的自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法进行进一步阐述和说明。
实施例1
本实施例提供了一种利用金属螯合纤维制备自支撑fe-n/c氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
(1-1)利用聚丙烯腈和醋酸纤维素获得aopan/rc(偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素)金属螯合纤维膜。
具体地，按照质量比7:3的比例称取1.19g聚丙烯腈和0.51g醋酸纤维素，溶解于12mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，配制成聚丙烯腈和醋酸纤维素总质量分数为13％的纺丝溶液；随后将静电纺丝装置参数调节为正负极电压差18kv、收丝距离20cm，注射器喷丝速度0.5ml/h，在静电纺丝装置中对纺丝溶液进行静电纺丝，获得聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜；接着将制备的聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行干燥后，置于0.05mol/lnaoh溶液中室温水解24h，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；将水解后的聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于0.15mol/l盐酸羟胺溶液中进行偕胺肟化改性，具体地，加热至65℃后用碳酸钠调节溶液ph值为7，反应时间为2h；最后经水洗、干燥，得到偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素(aopan/rc)金属螯合纤维膜。
(1-2)获得担载有铁离子的aopan/rc金属螯合纤维膜。
具体地，将步骤(1-1)制得的aopan/rc金属螯合纤维膜浸入0.05mol/l硝酸铁水溶液中，室温下静置24h进行配位吸附，随后进行去离子水淋洗和干燥，获得担载有铁离子的aopan/rc金属螯合纤维膜；
(1-3)将步骤(1-2)制得的担载有铁离子的aopan/rc金属螯合纤维膜在氮气气氛下900℃热解2h，冷却后获得自支撑fe-n/c纤维膜，即所述自支撑fe-n/c氧还原催化剂。
请参见图2，图2是利用本发明实施例1的方法制备的自支撑fe-n/c氧还原催化剂的tem(透射电子显微镜)照片。从图2中可以看出，石墨化碳包覆的金属基纳米粒子均匀分散在氮掺杂碳纤维基体表面，提供了高密度暴露的活性位点，有利于氧还原催化反应，同时，交联的碳纤维网络基体结构能够为氧还原反应提供快速的导电和传质通道。
请参见图3，图3是利用本发明实施例1的方法制备的自支撑fe-n/c氧还原催化剂的xps(x射线光电子能谱分析)谱图，其中，(a)图是自支撑fe-n/c氧还原催化剂的xps总谱，(b)图是n1s的xps精细谱图，(c)图是fe2p3/2的xps精细谱图。从(a)图中可以看出，谱图清晰显示了c、n、fe、o元素的存在，其中n、fe元素含量分别为1.52at.％、0.52at.％；由(b)和(c)图可以看出，利用该实施例1的方法制备的自支撑fe-n/c氧还原催化剂材料表面具有吡咯氮、吡啶氮、fe-nx、fe及其氧化物等丰富的氧还原电催化活性位点。
实施例2
本实施例提供了一种利用金属螯合纤维制备自支撑fe-n/c氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
(2-1)按照质量比4:1的比例称取2g聚丙烯腈和0.5g醋酸纤维素，溶解于12mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，配制成聚丙烯腈和醋酸纤维素总质量分数为18％的纺丝溶液；将静电纺丝装置参数调节为正负极电压差22kv、收丝距离25cm，注射器喷丝速度1ml/h，在静电纺丝装置中对纺丝溶液进行静电纺丝，获得聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜；将制备的聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行干燥后，置于0.05mol/lnaoh溶液中室温水解24h，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；再将水解后得到的聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于0.3mol/l盐酸羟胺溶液中进行偕胺肟化改性，具体地，加热至70℃后用碳酸钠调节溶液ph值为7，然后反应4h；最后经水洗、干燥，得到aopan/rc金属螯合纤维膜。
(2-2)将步骤(2-1)制得的aopan/rc金属螯合纤维膜浸入0.1mol/l硝酸铁水溶液中，室温下静置8h进行配位吸附，随后进行去离子水淋洗和干燥，获得担载有铁离子的aopan/rc金属螯合纤维膜；
(2-3)将步骤(2-2)制得的担载有铁离子的aopan/rc金属螯合纤维膜在氮气气氛下800℃热解4h，冷却后即得到自支撑fe-n/c纤维膜，即所述自支撑fe-n/c氧还原催化剂。
利用本实施例的方法得到的自支撑fe-n/c氧还原催化剂可以作为燃料电池、金属-空气电池的独立氧阴极。
实施例3
本实施例提供了一种利用金属螯合纤维制备自支撑fe-n/c氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
(3-1)按照质量比1:1的比例称取0.5g聚丙烯腈和0.5g醋酸纤维素，溶解于12mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，配制成聚丙烯腈和醋酸纤维素总的质量分数为8％的纺丝溶液；将静电纺丝装置参数调节为正负极电压差15kv、收丝距离15cm，注射器喷丝速度0.2ml/h，在静电纺丝装置中对纺丝溶液进行静电纺丝，获得聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜；将制备的聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜干燥后，置于0.05mol/lnaoh溶液中室温水解24h，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；再将水解后得到的聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于0.05mol/l盐酸羟胺溶液中进行偕胺肟化改性，具体地，加热至50℃后用碳酸钠调节溶液ph值为7，然后反应0.5h；最后经水洗、干燥后得到aopan/rc金属螯合纤维膜。
(3-2)将步骤(3-1)制得的aopan/rc金属螯合纤维膜浸入0.005mol/l硝酸铁水溶液中，室温下静置0.1h进行配位吸附，随后进行去离子水淋洗和干燥，获得担载有铁离子的aopan/rc金属螯合纤维膜；
(3-3)将步骤(3-2)制得的担载有铁离子的aopan/rc金属螯合纤维膜在氩气-氢气混合气氛下1000℃热解0.5h，冷却后即得到自支撑fe-n/c纤维膜，即所述自支撑fe-n/c氧还原催化剂。
利用本实施例的方法得到的自支撑fe-n/c氧还原催化剂可以作为燃料电池、金属-空气电池的独立氧阴极。
实施例4
本实施例提供了一种利用金属螯合纤维制备自支撑co-n/c氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
(4-1)按照质量比7:3的比例称取1.19g聚丙烯腈和0.51g醋酸纤维素，溶解于12mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，配制成聚丙烯腈和醋酸纤维素总质量分数为13％的纺丝溶液；将静电纺丝装置参数调节为正负极电压差18kv、收丝距离20cm，注射器喷丝速度0.5ml/h，在静电纺丝装置中对纺丝溶液进行静电纺丝，获得聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜；将制备的聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜干燥后，置于0.05mol/lnaoh溶液中室温水解24h，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；再将水解后得到的聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于0.15mol/l盐酸羟胺溶液中进行偕胺肟化改性，具体地，加热至65℃后用碳酸钠调节溶液ph值为7，然后反应2h；最后经水洗、干燥后得到aopan/rc金属螯合纤维膜。
(4-2)将步骤(4-1)制得的aopan/rc金属螯合纤维膜浸入0.05mol/l硝酸钴水溶液中，室温下静置24h进行配位吸附，随后进行去离子水淋洗和干燥，获得担载有钴(co)离子的aopan/rc金属螯合纤维膜；
(4-3)将步骤(4-2)制得的担载有钴离子的aopan/rc金属螯合纤维膜在氩气气氛下900℃热解2h，冷却后即得到自支撑co-n/c纤维膜，即自支撑co-n/c氧还原催化剂。
利用本实施例的方法得到的自支撑co-n/c氧还原催化剂可以作为燃料电池、金属-空气电池的独立氧阴极。
实施例5
本实施例提供了一种利用金属螯合纤维制备自支撑mn-n/c氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
(5-1)按照质量比3:2的比例称取1.2g聚丙烯腈和0.8g醋酸纤维素，溶解于12mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，配制成聚丙烯腈和醋酸纤维素总的质量分数为15％的纺丝溶液；将静电纺丝装置参数调节为正负极电压差20kv、收丝距离22cm，注射器喷丝速度0.5ml/h，在静电纺丝装置中对纺丝溶液进行静电纺丝，获得聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜；将制备的聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜干燥后，置于0.05mol/lnaoh溶液中室温水解24h，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；再将水解后得到的聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于0.1mol/l盐酸羟胺溶液中进行偕胺肟化改性，具体地，加热至60℃后用碳酸钠调节溶液ph值为7，然后反应3h；最后经水洗、干燥后得到aopan/rc金属螯合纤维膜。
(5-2)将步骤(5-1)制得的aopan/rc金属螯合纤维膜浸入0.2mol/l硝酸锰水溶液中，室温下静置12h进行配位吸附，随后进行去离子水淋洗和干燥，获得担载有锰(mn)离子的aopan/rc金属螯合纤维膜；
(5-3)将步骤(5-2)制得的担载有锰离子的aopan/rc金属螯合纤维膜在氮气气氛下700℃热解5h，冷却后即得到自支撑mn-n/c纤维膜，即自支撑mn-n/c氧还原催化剂。
利用本实施例的方法得到的自支撑mn-n/c氧还原催化剂可以作为燃料电池、金属-空气电池的独立氧阴极。
实施例6
本实施例提供了一种利用金属螯合纤维制备自支撑ni-n/c氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
(6-1)按照质量比10:1的比例称取2.58g聚丙烯腈和0.258g醋酸纤维素，溶解于12mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，配制成聚丙烯腈和醋酸纤维素总的质量分数为20％的纺丝溶液；将静电纺丝装置参数调节为正负极电压差25kv、收丝距离15cm，注射器喷丝速度0.2ml/h，在静电纺丝装置中对纺丝溶液进行静电纺丝，获得聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜；将制备的聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜干燥后，置于0.05mol/lnaoh溶液中室温水解24h，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；再将水解后得到的聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于1mol/l盐酸羟胺溶液中进行偕胺肟化改性，具体地，加热至80℃后用碳酸钠调节溶液ph值为7，然后反应8h；最后经水洗、干燥后得到aopan/rc金属螯合纤维膜。
(6-2)将步骤(6-1)制得的aopan/rc金属螯合纤维膜浸入0.5mol/l硝酸镍水溶液中，室温下静置1h进行配位吸附，随后进行去离子水淋洗和干燥，获得担载有镍(ni)离子的aopan/rc金属螯合纤维膜。
(6-3)将步骤(6-2)制得的担载有镍离子的aopan/rc金属螯合纤维膜在氮气气氛下900℃热解3h，冷却后即得到自支撑ni-n/c纤维膜，即自支撑ni-n/c氧还原催化剂。
利用本实施例的方法得到的自支撑ni-n/c氧还原催化剂可以作为燃料电池、金属-空气电池的独立氧阴极。
进一步地，为了说明利用本发明实施例的方法获得的支撑mn-n/c氧还原催化剂的效果，以下进行了对比例实验，具体如下。
对比例1：对比例1的方法步骤与实施例1相似，不同之处在于，不加入金属元素。
对比例1具体包括：
按照质量比7:3的比例称取1.19g聚丙烯腈和0.51g醋酸纤维素，溶解于12mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，配制成聚丙烯腈和醋酸纤维素总的质量分数为13％的纺丝溶液；随后将静电纺丝装置参数调节为正负极电压差18kv、收丝距离20cm，注射器喷丝速度0.5ml/h，在静电纺丝装置中对纺丝溶液进行静电纺丝，获得聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜；接着将制备的聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行干燥后，置于0.05mol/lnaoh溶液中室温水解24h，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；将水解后的聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于0.15mol/l盐酸羟胺溶液中进行偕胺肟化改性，具体地，加热至65℃后用碳酸钠调节溶液ph值为7，反应时间为2h；经水洗、干燥，得到aopan/rc金属螯合纤维膜。
接着，将所述aopan/rc金属螯合纤维膜在氮气气氛下900℃热解3h，冷却后即得到自支撑n/c(氮掺杂碳)纤维膜，即自支撑n/c氧还原催化剂。
对比例2：商购pt/c催化剂材料(pt担载量为20wt.％，alfaaesar)。
请参见图4，图4是本发明实施例1所得fe-n/c催化剂、实施例4所得co-n/c催化剂、对比例1所得n/c催化剂以及对比例2商购pt/c催化剂的氧还原线性扫描伏安曲线图。测试是在氧气饱和的0.1mol/lkoh溶液中、旋转圆盘电极1600rpm转速、10mv/s扫速条件下进行。结果表明，利用本发明实施例的方法制备的自支撑fe-n/c氧还原催化剂表现出优异的电催化活性，远远超越了没有加入金属的自支撑n/c氧还原催化剂对比样品。其中，实施例1提供的自支撑fe-n/c催化剂的起始电位和半波电位高达1.01v和0.866v，其活性明显优于商购pt/c催化剂(起始电位和半波电位分别为0.989v和0.852v)。
请参见图5和图6，图5是本发明实施例4所得co-n/c催化剂、对比例2商购pt/c催化剂旋转环盘电极的氧还原极化曲线，图6是本发明实施例4所得co-n/c催化剂、对比例2商购pt/c催化剂的h2o2产率和电子转移数与电势的关系图。对比可知，利用本发明实施例的方法制备的自支撑co-n/c氧还原催化剂的电催化活性与商购pt/c催化剂基本相当，两者的电子转移数都接近4。但是，本发明实施例4提供的自支撑co-n/c催化剂的h2o2产率低于6％，明显低于商购pt/c催化剂(h2o2产率接近10％)，表现出对四电子直接反应路径极强的催化选择性。
图7是本发明实施例1所得fe-n/c催化剂、实施例4所得co-n/c催化剂、以及对比例2商购pt/c催化剂的计时电流曲线图。测试是在0.6v(相对于rhe(可逆氢电极，reversiblehydrogenelectrode))电位、旋转圆盘电极保持1600rpm条件下，工作30000s期间对催化剂稳定性的考察。从图7中可以看出，30000s计时电流测试后，利用本发明实施例的方法制备的fe-n/c催化剂和co-n/c催化剂电流密度保持率(94％)均明显高于商购pt/c催化剂(79.6％)，展现出了极佳的电化学稳定性，说明利用本发明实施例的方法制备的m-n/c催化剂，其氮掺杂碳纤维基体、氮掺杂石墨化包覆层与金属基纳米粒子间存在强相互作用，能够很大程度的抑制因芬顿反应导致的金属溶解和再团聚现象，大幅提升了m-n/c氧还原催化剂的耐久性。
请参见图8，图8是本发明实施例1所得fe-n/c催化剂、对比例2购pt/c催化剂在氧还原反应中的抗甲醇稳定性曲线图。本实施例的测试是利用计时电流法，在0.6v(相对于rhe)电位、旋转圆盘电极保持1600rpm运行期间，向电解液中注入甲醇，通过记录催化剂电流密度的变化情况考察抗甲醇毒化性能。结果显示，在600s时甲醇加入后，实施例1制备的fe-n/c催化剂电流密度没有明显衰减，而商购pt/c催化剂的电流密度急剧下降，这是由于pt/c催化剂优先选择氧化甲醇，严重阻碍了氧还原反应，表现为催化剂的中毒现象。因此，利用本发明实施例的方法制备的m-n/c催化剂具有良好的抗甲醇毒化能力，以及对催化氧气还原的高度选择性。
请参见图9，图9是本发明实施例1所得fe-n/c催化剂、对比例2商购pt/c催化剂分别作为锌-空气电池空气阴极时电池的放电极化曲线和功率密度曲线。可以看出，与商购pt/c相比，以本发明实施例1提供的自支撑fe-n/c独立空气阴极装配的锌-空气电池，在相同电流密度下具有更高的放电电压，以及更高的峰值功率密度(134mw/cm2，vs.pt/c102mw/cm2)。
综上，本发明实施例的有机前驱物选用的aopan/rc(偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素)金属螯合纤维膜绿色环保、廉价易得，比表面积大、孔隙发达，经高温热解后产碳率高，所得自支撑m-n/c电催化剂的碳纤维基体提供了高速电子传导通道，同时纤维开放的网络结构孔隙率高、孔道连续贯通，为氧还原反应提供了快速传质通道。本发明实施例中aopan/rc金属螯合纤维膜表面丰富的羟基、偕胺肟基官能团能够与金属离子发生配位吸附，由配位体形成的有机螯合环包覆层在金属中心之间构成空间分离，高温热解过程中将有效抑制碳纤维表面的金属发生聚集，通过调控aopan/rc金属螯合纤维膜的纤维形态、金属离子在纤维表面的担载，能够在最终制备的m-n/c氧还原催化剂中，控制碳包覆金属基纳米粒子在氮掺杂碳纤维基体表面均匀分散，暴露出更多的活性位点。
此外，本发明实施例利用金属螯合纤维制备的自支撑m-n/c催化剂材料对氧还原反应表现出优异的催化活性、耐久性和抗毒化能力，作为无黏结剂的柔性独立氧阴极，可以应用于燃料电池、金属-空气电池、以及固态柔性电池，能够适应满足实际应用中多变的场景需求，并且本发明的制备方法工艺简单，绿色环保，成本低廉，易于规模化推广。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
1.一种自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
s1：将预定比例的聚丙烯腈和醋酸纤维素溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中形成纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜，在苛性碱溶液中对所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行水解并利用盐酸羟胺进行偕胺肟化改性，获得偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜；
s2：将所述偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜浸入金属离子溶液中进行配位吸附，获得担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜；
s3：将所述担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜进行热解，获得所述自支撑m-n/c氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在所述s1中，所述聚丙烯腈和所述醋酸纤维素的质量比为(1-10):1。
3.根据权利要求1所述的自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在所述纺丝溶液中，所述聚丙烯腈和所述醋酸纤维素总的质量分数为8％-20％。
4.根据权利要求1所述的自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，包括：
将静电纺丝装置参数设置为正负极电压差15-25kv、收丝距离15-25cm，注射器喷丝速度0.2-2ml/h，在所述静电纺丝装置中对所述纺丝溶液进行静电纺丝。
5.根据权利要求1所述的自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在苛性碱溶液中对所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行水解并利用盐酸羟胺进行偕胺肟化改性，包括：
将所述聚丙烯腈/醋酸纤维素复合纤维膜进行干燥处理后，置于naoh溶液中进行室温水解，获得聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜；随后将所述聚丙烯腈/再生纤维素复合纤维膜置于0.05-1mol/l盐酸羟胺溶液中，加热至50-80℃并将ph值调节为7，处理时间为0.5-8h。
6.根据权利要求1所述的自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2包括：
将所述偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜浸入0.005-0.5mol/l金属离子溶液中，室温静置0.1-24h进行配位吸附，获得担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜。
7.根据权利要求6所述的自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液为硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氯盐，所述金属离子溶液中的金属组分为fe、co、ni、mn、cu、zn、cr中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的自支撑m-n/c氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3包括：
将所述担载有金属离子的偕胺肟化聚丙烯腈/再生纤维素金属螯合纤维膜在氮气、氩气或氩气-氢气混合气氛下，在700-1000℃温度下热解0.5-5h，获得所述自支撑m-n/c氧还原催化剂。
9.一种自支撑m-n/c氧还原催化剂，其特征在于，利用权利要求1至8中任一项所述的制备方法进行制备。
10.一种利用权利要求1至8中任一项所述制备方法制备的自支撑m-n/c氧还原催化剂在燃料电池、金属-空气电池中的应用。
技术总结